潤滑油基礎油結構組成與性能關系研究進展

王秀文，陳文藝，鄒愷

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

當前，在化工、紡織、機械等行業(yè)，潤滑油被廣泛應用。隨著經(jīng)濟全球化的進一步推廣，特別是汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，以及環(huán)保、節(jié)能要求的加強，盡管潤滑油的總量供應并沒有大幅度增加，但對高檔潤滑油的需求量卻日漸旺盛。潤滑油主要是由基礎油和添加劑兩部分組成，其中基礎油是潤滑油的主要成分，約占85%以上，對潤滑油的基礎性質(zhì)起著重要作用，因此，潤滑油的性能主要取決于基礎油。添加劑則是用來彌補潤滑油某些性能方面的不足，也是潤滑油的組成部分。因而對基礎油的結構組成與性質(zhì)關聯(lián)性的研究，對生產(chǎn)潤滑油的廠家選擇原油，以及適當優(yōu)化生產(chǎn)工藝具有重要意義。

1 潤滑油基礎油的分類與結構族組成

1.1 基礎油的分類

潤滑油基礎油分為植物油、礦物油和合成油［1］。其中礦物基礎油用量高達95%以上。實際應用中，某些特定的場合對于潤滑油有特殊的需求，此時，需要將植物基礎油與合成基礎油進行調(diào)和，來滿足這些特殊的要求。

潤滑油基礎油的生產(chǎn)主要通過溶劑法和加氫法來實現(xiàn)［2］。礦物基礎油是從原油中提煉而來，因此礦物油的生產(chǎn)最主要的是選好最佳原油。礦物基礎油是由沸點高、分子量大的烴類和非烴類組成。烴類主要含烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、環(huán)烷基芳烴等［3］。非烴類主要包含氧化物、氮化物以及硫化物［4］，還有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等。

通過化學合成的方法得到的合成基礎油，它主要包括合成烴、合成脂、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯等［5］。合成油具有熱分解溫度高、氧化安定性好、低溫性能高等優(yōu)勢。缺點是對設備要求比較苛刻，對場合要求比較嚴格，并且成本造價相對比較高［6］。所以目前使用量不是很大。

植物油具有生物降解的特性，對環(huán)境污染較低，是礦物油以及大多數(shù)合成油不具有的優(yōu)勢。當今社會對于環(huán)保有較高的要求，而植物油的上述特點正好符合環(huán)保的需求。盡管植物油的生產(chǎn)成本較高，但是它所具備的低污染的優(yōu)點，大大降低了其在環(huán)境污染治理上的投資，因此有著廣闊的市場前景。植物油具有毒性低、潤滑性及抗壓性較好等優(yōu)點［7］，但是植物油也包含產(chǎn)量低、造價高并且低溫下結蠟氧化安定性較差等缺點。隨著環(huán)保節(jié)能減排的開展，植物基礎油前景還是很廣闊的。

1.2 潤滑油基礎油的結構族組成

潤滑油基礎油的結構十分復雜，但主要是由烴類以及硫、氮、氧等少量化合物組成的。從族組成上講，主要是由膠質(zhì)、芳香烴、環(huán)烷烴以及鏈烷烴和某些極性化合物組成。此外，對于不同的加工工藝，其生產(chǎn)的基礎油結構組成存在較大的差別。例如，加氫工藝生產(chǎn)出來的基礎油中，飽和烴含量高達99%以上，而輕芳烴含量則＜1%，傳統(tǒng)的“老三套”［8］生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出來的基礎油中，芳烴含量＞10%而飽和烴含量＜90%［9］，硫、氮含量也比較高。而經(jīng)過加氫工藝生產(chǎn)的基礎油，硫、氮含量是極低的。

2 潤滑油基礎油結構族組成與性能的關系

潤滑油基礎油的結構組成與其物理、化學性能之間有著密切的關系。不同的芳烴、環(huán)烷烴、烷烴含量，對其氧化安定性、低溫流動性、粘溫性能、光安定性、粘度指數(shù)等有著顯著的影響［10］。同一組分對基礎油的影響也是多種多樣的，因此，為了得到性能優(yōu)異的潤滑油而了解不同結構族組成對潤滑油基礎油的影響是十分必要的。

2.1 基礎油的結構組成與其氧化安定性的關系

潤滑油基礎油氧化安定性較低，其氧化主要為烴類液相氧化，按照自由基的反應機理進行。其氧化過程分為以下三步:

(1)RH 烴分子容易從外界環(huán)境獲得能量，在R—H 處斷鍵，從而形成未結合價鍵的R 自由基:

R—H+能→R+H

一般說來自由基數(shù)量是很微少的。

(2)自由基R 具有一個未成鍵電子，化學性質(zhì)也很活潑，當吸收能量時，能與氧分子反應生成過氧化物自由基:

R+O2+能→ROO

生成的過氧化物自由基不穩(wěn)定，容易與其它烴分子作用，生成烴基過氧化物ROOH 和新自由基R:

ROO+R’H→ROOH+R’

根據(jù)上述機理，就形成了自由基的鏈式反應。新自由基R 性質(zhì)極不穩(wěn)定，既可以被氧化得到烴基過氧化氫，還可以與別的烴分子反應生成其它的自由基R’。R’可再重復上述反應過程，生成新的自由基，以此循環(huán)可積累烴基過氧化物。

(3)烴基過氧化氫分解產(chǎn)生更多新的自由基，從而發(fā)生支鏈連鎖反應，自由基增加快，反應迅速，更多的烴分子被氧化:

ROOH→RO+OH

RO+R’H→ROH+R’

OH+R’H→R’+H2O

當自由基相互結合成穩(wěn)定化合物時，氧化反應才會停下來。有一定數(shù)量的烴基過氧化物不是分解為自由基，而是分解為醛、酮、酸等二次氧化產(chǎn)物。

根據(jù)上述反應機理可知，鏈烷烴的氧化安定性比較好。但是如果鏈烷烴所含的側鏈分支比較多時，其氧化安定性就會變差，即鏈烷烴氧化安定性隨著其支鏈化程度的增加而變?nèi)酰?1］。環(huán)烷烴也具有比較穩(wěn)定的氧化安定性，少環(huán)長側鏈烷烴氧化安定性較強，隨著支鏈化程度增加，氧化安定性也逐漸變?nèi)酢６喹h(huán)芳烴是基礎油中極其不穩(wěn)定的因素，所以應盡量減少多環(huán)芳烴的含量。芳烴中苯是最穩(wěn)定的，帶有側鏈的烷基苯很容易被自由基氧化。有實驗證明［12］，在沒有抗氧劑加入的情況下，單環(huán)芳烴氧化程度小于環(huán)烷烴小于飽和烴，而多環(huán)芳烴和多環(huán)環(huán)烷烴是極易被氧化的組分。綜合考慮，具有長側鏈的環(huán)烷烴和異構烷烴是基礎油最理想的成分。

除此以外，硫、氮的含量也會影響基礎油氧化安定性。有研究表明［13］，硫化物的存在形式主要是噻吩和硫醚，而氮化物主要分為堿性氮化物與非堿性氮化物，Ⅱ、Ⅲ潤滑油基礎油中，硫、氮含量通常都＜0.03%，在該范圍內(nèi)，硫的含量越高，基礎油的抗氧化安定性越好，而氮含量的增加則會減弱其抗氧化安定性。

2.2 基礎油結構組成對光安定性的影響

光安定性是指在一定的光照條件下基礎油出現(xiàn)渾濁、沉淀的輕度氧化過程［14］。光氧化安定性主要是發(fā)生在光照射的情況下，芳烴組分發(fā)生結構變化，從而生成新的化合物。不同加工工藝生產(chǎn)出來的基礎油對光的安定性也有所差異。例如傳統(tǒng)“老三套”生產(chǎn)出來的基礎油，飽和烴含量＜90%，芳烴含量＞10%［9］，而且大部分是輕芳烴，同時也含有少量的中、重芳烴，硫、氮含量也相對較高，油品質(zhì)量相對較差，造成其較低的光穩(wěn)定性。而采用加氫技術生產(chǎn)的基礎油中，飽和烴含量高達99%，芳烴含量＜1%。所以具有較好的光安定性。Ushio［15］將基礎油的結構族組成分為重芳烴、中芳烴、輕芳烴以及飽和烴還有硫、氮化合物，然后分組實驗，考察其對光安定性的關系。研究發(fā)現(xiàn)，飽和烴的光安定性最好，而造成光安定性差的主要化合物為3 ～6 環(huán)芳烴以及芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)的混合物，還有含有硫、氮化合物的七環(huán)芳烴。

2.3 基礎油的組成與粘溫性能的關系

基礎油的粘溫性能與其結構組成之間有密切的關系，粘溫性能隨其結構組成的變化而變化，是結構組成的函數(shù)，通常用粘度指數(shù)［16］來表示，粘度指數(shù)的高低說明其粘溫性能的好壞。對于潤滑油基礎油，它的粘度與溫度成負相關(即溫度升高，粘度減小，溫度降低，粘度增大)，所以，必須注明測量粘度時所對應的溫度。

粘溫性能對潤滑油的使用起指導意義，如若基礎油的粘溫性能不好，當溫度過高時，基礎油的粘度就會變得很小，很難形成油膜，難以達到隔離、潤滑的作用，容易造成機械部件磨損;當溫度變低時，粘度又會急劇增加，粘度過大，使發(fā)動機啟動困難［17］。這就要求基礎油在外界溫度變化時，其粘度變化較小。

各烴類中烷烴的粘度指數(shù)(Ⅵ)能達到180［18］，是粘溫性能最好的烴類。烷烴的粘溫性能隨著支鏈的增多而變差，正構和異構烷烴粘溫性能也較好。環(huán)烷烴與芳香烴的粘溫性能也隨其環(huán)數(shù)增多而變差，如果環(huán)烷環(huán)上含有較長的烷基側鏈，則其粘溫性能隨著增加。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)則是那種粘度很大而粘度指數(shù)較小的多環(huán)化合物，除去油品中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)［19］，則其粘度下降，粘度指數(shù)提高，因此膠質(zhì)、瀝青質(zhì)并不是潤滑油的理想組分。綜合其它性能，潤滑油的理想組分是少環(huán)長側鏈烴類。

2.4 基礎油結構組成與其低溫性能之間的關系

對于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類高品質(zhì)基礎油，它們不僅粘度指數(shù)相對較高，而且也具有不錯的低溫性能。潤滑油的低溫性能包含低溫泵送性、凝點高低以及冷啟動性。根據(jù)加工工藝的不同，生產(chǎn)出的基礎油中輕芳烴、中芳烴、重芳烴、烷烴、環(huán)烷烴所含的比例必然有所差異，因此其低溫性能也隨著變動。加氫異構反應的主要目的，就是將基礎油中的正構烷烴通過加氫，改變結構，轉變成異構烷烴。Dhvary 等［20］應用核磁共振技術研究了潤滑油基礎油的結構組成與其低溫性能之間關系，結果發(fā)現(xiàn)，正構烷基、芳香環(huán)或者環(huán)烷環(huán)α 位亞甲基含量越高則傾點越低，說明粘溫性能與基礎油的結構組成及含量存在著一定的函數(shù)關系。表1 為幾種烴的結構組成與其傾點之間的關系［21］。

表1 不同結構的烴的傾點Table 1 Different structures of hydrocarbon pour point

由表1 可知，直鏈烷烴傾點比較高，異構烷烴特別是長支鏈的異構烷烴，以及環(huán)烷帶長支鏈烷烴具有較低的傾點。而苯與環(huán)烷環(huán)的化合物具有較低的傾點。

衡量基礎油低溫性能的指標不僅有傾點，還含有低溫泵送性和冷啟動性［22］。這兩種性質(zhì)相對比較復雜，不但和基礎油的結構組成相關，還和生產(chǎn)設備有關系。

低溫性能只是基礎油的主要性能之一，要選擇合適的基礎油就必須綜合考慮潤滑油的其它性能，支鏈化程度越高則其低溫性能越好，但其黏溫性能隨之變差。綜合考慮，環(huán)烷烴是基礎油的理想組分。

2.5 結構組成與閃點之間的關系

潤滑油的閃點也是其重要的物理性質(zhì)。閃電的高低是衡量其蒸發(fā)損失、儲藏安全性以及運輸使用的一項重要的考慮因素。核磁共振分析結果表明［23］，石蠟基的中性油揮發(fā)度低，芳烴、環(huán)烷烴相對較高，而環(huán)烷烴揮發(fā)性最高。如果粘度相同，飽和度越大，蒸發(fā)損失越小。所以，加氫基礎油比溶劑精制基礎油的揮發(fā)性低，儲存或運輸損失過程中蒸發(fā)損失相對較小。而且揮發(fā)性高，容易著火，不易運輸，蒸發(fā)性大，油耗較大，潤滑油基礎油的使用壽命較短。所以通常選用閃點較高的基礎油。

3 結束語

通過上述介紹基礎油與其性質(zhì)之間的關系，比較粘溫性能、氧化安定性以及低溫性能發(fā)現(xiàn)，基礎油的理想組分是少環(huán)帶長側鏈的環(huán)烷烴;正構烷烴雖然抗氧化性強，但是傾點較高，并非理想組分;而多環(huán)芳烴以及帶支鏈較多的多環(huán)環(huán)烷烴，很容易被氧化，都不是基礎油的最佳組成部分。

面對飛速發(fā)展的汽車行業(yè)，各種不同性能的潤滑油得到廣泛應用，優(yōu)質(zhì)高效的新型潤滑油是未來潤滑油新的發(fā)展趨勢。傳統(tǒng)的“老三套”生產(chǎn)工藝所生產(chǎn)的基礎油已經(jīng)不能滿足當今對潤滑油的需求，必然會逐漸被加氫技術取代，導致基礎油也由原來的Ⅰ類向Ⅱ、Ⅲ轉變。這對我國來說，既是個機遇，也是挑戰(zhàn)，因此要想生產(chǎn)出高質(zhì)量的潤滑油，就要選擇最優(yōu)的催化材料以及加工工藝，生產(chǎn)高質(zhì)量的基礎油，提高基礎油的質(zhì)量水平，是今后研究的重要內(nèi)容。

眾所周知，基礎油的結構組成決定其性質(zhì)特點，目前我國在結構與組成的關聯(lián)性方面研究不多，而且不夠深入。傳統(tǒng)的分析研究方法包括四譜法以及核磁共振技術，雖然已經(jīng)取得了相當成就，但還是存在一些問題。某些性質(zhì)的測量方法也不夠先進，其可靠性還有待提高。缺少一些有用的結構參數(shù)，部分性質(zhì)與結構族組成的關聯(lián)式也較少。因此，加強對核磁共振技術在潤滑油基礎油上的研究，能夠為基礎油結構表征以及加工工藝的優(yōu)化提供幫助，生產(chǎn)出含理想組分更多的基礎油。

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