羧甲基淀粉接枝共聚物降失水劑研究

張文，孔凡波，文科

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

淀粉是一種來源廣泛、環保價廉、利用價值極高的基礎原料。由于水溶性很差，高溫易糊化、不耐酸堿等特性，限制了它在各方面的應用，但分子最基本結構單元中存在著許多活性基團，為淀粉的改性提供了許多優越條件。正是基于這一點，人們很早便開始對淀粉進行深入的改性研究，主要通過各種理化方法，向其分子結構中有目的的引入各類活性基團，或刻意的改變其分子結構，人為的提高或抑制其原有的某些性能，賦予它更多新的特性，使之滿足各種需要［1-5］。

用作鉆井液降濾失劑的淀粉的改性，目前研究較多的是醚化和接枝共聚方法，醚化類改性淀粉如羧甲基淀粉(CMS)，其本身就具備一定的降濾失能力，可直接用作鉆井液降濾失劑，但由于醚化淀粉類分子結構中不穩定醚鍵的存在，使其耐溫性普遍不高，一般使用溫度范圍均在130 ℃以內，而接枝共聚物則能進一步提高改性淀粉的抗溫性，使其能抗溫150 ℃以上［6-9］。本文以玉米淀粉為原料，將淀粉醚化，然后再進行接枝共聚，不僅保留醚化淀粉本身的降濾失性能，同時又盡可能的提高體系的抗溫能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯乙酸、冰醋酸、過硫酸鉀、碳酸鈉、丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙烯氯化銨、硝酸鈰銨、氫氧化鈉、PAN 指示劑、EDTA 二鈉鹽均為分析純;玉米淀粉，市售。

ZNS-2 型泥漿失水量測定儀。

1.2 CMS 合成

在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中加入16.2 g 玉米淀粉(0.1 mol 失水葡萄糖單元)，加入適量無水乙醇作為分散介質，攪拌使淀粉充分分散。加熱至40 ℃，加入40%氫氧化鈉水溶液，進行堿化反應1 h。加入氯乙酸乙醇溶液，并滴加剩余的氫氧化鈉溶液(控制在1 h 內滴完)，51 ℃下進行醚化反應3 h。用冰醋酸調節pH =7 ～8，抽濾，用無水乙醇洗滌至濾液中無Cl－，60 ℃烘干至恒重，研細，得到白色或淡黃色的松散粉末CMS。

取代度計算公式如下［10-11］:

式中 B——玉米淀粉中乙酸鈉基含量，%;

CEDTA——配制的EDTA 溶液的濃度，mol/L;

V1——滴定CMS 所消耗的EDTA 溶液體積，mL;

V2——滴定空白對比實驗所消耗的EDTA 溶液體積，mL;

w——CMS 的加量，g;

DS——羧甲基取代度。

1.3 接枝共聚淀粉的制備

單獨采用硝酸鈰銨作為引發劑時，Ce4+被還原成Ce3+而失去活性。在過硫酸鉀存在下，其中的一方面能將被還原失效的Ce3+重新氧化為Ce4+，使鈰鹽重新恢復引發活性，而實現循環利用;另一方面，其本身也是一種有效的引發劑。故而采用此復合引發體系具有雙重增效作用［12］。

分別稱取一定質量的CMS 和AM 于干燥潔凈的反應容器中，加入一定量的DMF 并不斷攪拌，使CMS 充分分散。加入適量的丙烯酸鈉水溶液，加入一定質量的DMDAAC 的水溶液，待體系充分溶解后，加入硝酸鈰銨與過硫酸鉀復合引發劑溶液，并將體系置于恒溫水浴中反應足夠時間后用無水乙醇洗滌、抽濾、剪碎、烘干至恒重。接枝率的計算如下:

式中 GR——接枝率，%;

M1——粗產品的質量，g;

M2——所加CMS 的質量，g。

2 結果與討論

2.1 CMS 合成條件優選

2.1.1 水用量的確定 按照玉米淀粉∶氯乙酸∶氫氧化鈉= 1 ∶1. 2 ∶2. 7(摩爾比)，無水乙醇用量120 mL，醚化溫度51 ℃，醚化時間4 h，水用量與產品取代度的關系見圖1。

圖1 水用量對產品取代度的影響Fig.1 The affect of water consumption to degree of substitution

由圖1 可知，適當增加含水量有利于取代度的提高，而過低、過高的含水量均不利于產品取代度的提高，當水含量過少時，氫氧根和氯乙酸向淀粉分子結構內部滲透困難，不利于反應的充分進行;水量過多，一方面將弱化其對氫氧化鈉的溶劑化作用，影響反應活性中心——淀粉鈉的生成;另一方面，水量過高，用量為35.64 g 時，導致體系成團，不利于體系的均勻反應。最佳水用量與所加的淀粉質量相同，即1∶1。

2.1.2 醚化時間的確定 按照玉米淀粉∶氯乙酸∶氫氧化鈉=1∶0.9∶2.25(摩爾比)，無水乙醇用量120 mL，醚化溫度51 ℃，水用量16.2 g，醚化時間與產品取代度的關系見圖2。

圖2 醚化反應時間對CMS 產品取代度的影響Fig.2 The affect of etherification time to the substitution of CMS

由圖2 可知，反應時間在3 h 以內時，隨反應時間的延長，產品的取代度增長較快，說明反應需要一定的時間才能進行得比較充分;在3 ～7 h，產品取代度隨時間的延長仍有一定的增加，但增幅不明顯。可能原因是此時反應已進行得比較完全，基本達到了完全反應。故醚化反應的最佳時間為3 h。

2.1.3 堿用量的確定 按照玉米淀粉∶氯乙酸=1∶1.2(摩爾比)，無水乙醇用量120 mL，醚化溫度51 ℃，醚化時間3 h，水用量16.2 g，氫氧化鈉用量與產品取代度的關系見圖3。

圖3 堿用量對產品取代度的影響Fig.3 The affect of the amount of NaOH to the degree of substitution

氫氧化鈉在反應中扮演雙重角色，一方面它能在醚化反應階段醚化淀粉生成淀粉鈉活性基團，另一方面，它又中和氯乙酸并為體系提供必要的堿性反應環境。由圖3 可知，當堿∶氯乙酸(摩爾比)≤2.25∶1 時，隨堿酸比的增加，產品取代度增加，說明該反應需在適當過量的堿性環境進行;當堿∶氯乙酸(摩爾比)=2.25∶1 時，產品取代度最高。進一步增加堿酸比，產品取代度反而下降，這可能是由于堿量過剩，淀粉堿性降解加劇;當堿∶氯乙酸(摩爾比)≥2.875∶1 時，體系出現成團現象，堿與氯乙酸反應生成了氯乙酸鈉，消耗了部分氯乙酸而影響了醚化效率所致［6，13］。

2.1.4 醚化溫度的確定 按照玉米淀粉∶氯乙酸∶氫氧化鈉=1 ∶1. 2 ∶2. 7(摩爾比)，無水乙醇用量120 mL，醚化時間3 h，水用量16.2 g，醚化溫度與產品取代度的關系見圖4。

圖4 醚化溫度與產品取代度的關系Fig.4 The affect of etherification temperature to substitution degree

由圖4 可知，當反應溫度低于51 ℃時，隨反應溫度的增加，產品取代度增加;當體系溫度超過51 ℃時，產品取代度基本維持穩定;當溫度高于65 ℃時，醚化反應后期過程中體系成團，體系反應不夠均勻，產品取代度略有下降。

2.1.5 不同取代度CMS 的合成 氫氧化鈉∶氯乙酸=2.25∶1(摩爾比)，無水乙醇用量120 mL，醚化時間3 h，溫度51 ℃，水用量16.2 g，氯乙酸與淀粉摩爾比與產品取代度的關系見圖5。

圖5 不同氯乙酸/淀粉(摩爾比)對產物取代度的影響Fig.5 The affect of acid/starch (molar ratio)to the degree of substitution

由圖5 可知，隨反應體系中氯乙酸與淀粉的比例增大，產物的取代度增大，但增幅逐漸變小，當氯乙酸∶淀粉≥1.8∶1(摩爾比)時，隨氯乙酸的比例增加，產品的取代度幾乎不再增加。可能原因是淀粉分子葡萄糖單元結構中的3 個羥基中只有一個羥基的活性最高，在反應中也幾乎只有此活性羥基參與反應所致［6］。

2.1.6 CMS 的提純 CMS 制備過程中采用無水乙醇為分散介質，抽濾洗滌過程中也大量采用了無水乙醇，加上最后烘干過程中溫度較低，致使最終產品中很可能存在乙醇的殘留，而在聚合反應中，醇類通常均有一定的阻聚作用，它的存在勢必影響聚合反應的順利進行，因而需將其盡可能的除去。本實驗中采用丙酮作為溶劑，多次純化抽濾，60 ℃下烘干至恒重。

2.2 CMS 的接枝共聚條件優選

2.2.1 溶劑DMF 質量分數的確定 CMS(DS =0.38)∶AA∶AM∶DMDAAC=5∶4∶1∶1.2(質量比)，硝酸鈰銨∶過硫酸鉀=1∶1(質量比)，水浴溫度60 ℃，反應時間4 h，DMF 水溶液總量50 mL，DMF 體積分數對接枝率的影響見圖6。

圖6 溶劑DMF 體積百分數對產品取代度的影響Fig.6 The affect of DMF percentage to the degree of substitution

由圖6 可知，DMF 體積分數在40%時，產品接枝率最高。DMF 體積分數過小，反應體系粘度過高，不利于反應物之間的自由擴散，反應效率較低，產品接枝率偏低;DMF 體積分數過大時，不利于反應物向淀粉顆粒內部滲透，進而限制了產物接枝率的提高。

2.2.2 反應溫度的確定 CMS(DS =0.38)∶AA∶AM∶DMDAAC=5∶4∶1∶1.2(質量比)，硝酸鈰銨∶過硫酸鉀=1∶1(質量比)，反應時間4 h，40%DMF 水溶液50 mL，反應溫度對接枝率的影響見圖7。

圖7 反應溫度對接枝率的影響Fig.7 The affect of reaction temperature to grafting yield

由圖7 可知，反應溫度低于55 ℃時，接枝率隨溫度的升高而升高，主要是因為化學反應需要一定的活化能，溫度越高，越有利于活化反應，故而接枝率隨反應溫度的增加而增加。當溫度高于55 ℃時，產物接枝率略有下降，且在溫度高于65 ℃時，反應后體系有略微泛紅現象，這可能是由于高溫激化了副反應所致。

2.2.3 引發劑加量的確定 CMS(DS =0.38)∶AA∶AM∶DMDAAC =5∶4∶1∶1.2(質量比)，反應時間4 h，反應溫度55 ℃，40% DMF 水溶液50 mL，考察引發劑加量(硝酸鈰銨與過硫酸鉀質量比為1∶1)對產品接枝率的影響，結果見圖8。

圖8 引發劑加量對產品接枝率的影響Fig.8 The affect of the amount of initiator to grafting rate

由圖8 可知，其引發劑加量低于0.04 g 時，接枝率隨引發劑加量的增加而增加，其原因是引發劑加量少時，其分解產生的淀粉自由基數目較少，增加引發劑濃度有利于產生更多的活性自由基，引發淀粉接枝反應，致使產品接枝率相應提升;引發劑加量超過0.04 g 后，接枝率略微降低，因為高濃度引發劑加量下，引發劑分解產生自由基數目過多，過多的自由基將加速鏈終止反應，進而使產品接枝率反而下降。

2.2.4 反應時間的確定 CMS(DS =0.38)∶AA∶AM∶DMDAAC=5∶4∶1∶1.2(質量比)，硝酸鈰銨∶過硫酸鉀=1∶1(質量比)，反應溫度55 ℃，40% DMF水溶液50 mL，反應時間對接枝率的影響見圖9。

圖9 反應時間對產品接枝率的影響Fig.9 The affect of reaction time to grafting yield

由圖9 可知，隨著反應時間的增長，接枝率逐漸上升，但增幅逐步變緩，反應時間達4 h 后，產物接枝率幾乎不變。在反應初始階段，體系中單體濃度、引發劑濃度都比較高，反應速度較快，產品接枝率的增幅也較快，隨著反應的充分進行，體系中單體及引發劑濃度逐漸低，同時，隨著共聚反應的進行，反應物分子量逐漸上升，反應體系的粘度逐漸增大，使得反應單體自由擴散受限，導致反應速率下降。故共聚反應最佳反應時間為4 h。

2.2.5 引發劑復配比的確定 CMS(DS =0.38)∶AA∶AM∶DMDAAC=5∶4∶1∶1.2(質量比)，引發劑總加量0.04 g，反應溫度55 ℃，反應時間4 h，40%DMF 水溶液50 mL，引發劑中過硫酸鉀的質量分數對接枝率的影響見圖10。

圖10 引發劑中過硫酸鉀所占的質量分數對產品接枝率的影響Fig.10 The affect of the mass of K2S2O8 in initiator to grafting yield

由圖10 可知，在引發劑總量不變的情況下，隨引發劑體系中過硫酸鉀含量的增加，接枝率隨著上升，但考慮到過硫酸鉀含量過高，可能導致產物中均聚物含量過高，在盡可能保證產物接枝率的前提下，又盡量的減少產物中均聚的含量，決定選取過硫酸鉀與硝酸鈰銨的質量比為1∶1 的復合引發體系。

2.3 產品性能測試

以中壓失水為基準，測量產品的性能，以基漿失水作為空白實驗。

2.3.1 不同取代度的CMS 產品的相關性能 CMS本身就是一種好的降濾失劑，其相應性能見表1。

表1 不同取代度的CMS 產品的相關性能Table 1 The performance of different substitution of CMS degrees

由表1 可知，隨取代度的增加，其降濾失性能大致為先降低后增加。

2.3.2 不同取代度的CMS 產品共聚物的相關性能

2.3.2. 1 DS 為0. 38 樣品組的相關性能 CMS 5 g、DMDAAC 1.2 g，硝酸鈰銨∶過硫酸鉀=1∶1(質量比)，反應溫度55 ℃，時間4 h，40% DMF 水溶液50 mL，丙烯酰胺和丙烯酸總質量7 g，考察丙烯酰胺的質量分數對產品降濾失效果及泥漿相應基本性能的影響，產品加量為1%，結果見圖11。

圖11 AA 的百分數對產品降濾失性能的影響Fig.11 The affect of the percentage of AA to fluid loss performance

由圖11 可知，以DS =0.38 的CMS 作原料，不同的AA/(AM+AA)值條件下，產物分子結構中吸附基團與水化基團的比例不同，降濾失效果亦不相同，但均高于未接枝CMS 泥漿降失水性能，其中當AA/(AM+AA)質量分數為71.4%時，產品的降濾失效果最佳。

2.3.2. 2 DS 為0. 62 樣品組的相關性能 CMS 5 g，DMDAAC 1.2 g，硝酸鈰銨∶過硫酸鉀=0.02∶0.02(質量比)，反應溫度55 ℃，時間4 h，40% DMF水溶液50 mL，丙烯酰胺和丙烯酸總質量7 g，考察丙烯酰胺的質量分數對產品降濾失效果及泥漿相應基本性能的影響，產品加量為1%，結果見圖12。

圖12 AA 占AA 與AM 質量和的百分數對產品降濾失性能的影響Fig.12 The affect of the percentage of AA in AA+AM between fluid loss performance

由圖12 可知，以DS =0.62 的CMS 作原料，不同的AA/(AM+AA)值條件下，產物分子結構中吸附基團與水化基團的比例不同，降濾失效果亦不相同，但均高于未接枝CMS 泥漿降失水性能，其中當AA/(AM+AA)質量分數為85.7%時，產品的降濾失效果最佳。

2.3.2. 3 DS 為0. 84 樣品組的相關性能 CMS 5 g，DMDAAC 1.2 g，硝酸鈰銨∶過硫酸鉀=1∶1(質量比)，反應溫度55 ℃，時間4 h，40% DMF 水溶液50 mL，丙烯酰胺和丙烯酸總質量7 g，考察丙烯酰胺的質量分數對產品降濾失效果及泥漿相應基本性能的影響，產品加量1%，結果見圖13。

由圖13 可知，以DS =0.84 的CMS 作原料，不同的AA/(AM+AA)值條件下，產物分子結構中吸附基團與水化基團的比例不同，降濾失效果亦不相同，大致趨勢是隨AA/(AM+AA)質量分數的增加，產品降濾失效果逐漸增加，且均高于未接枝CMS 泥漿降失水性能，其中當AA/(AM +AA)質量分數為85.7%時，產品的降濾失效果最佳。成配方也不盡相同。

圖13 AA 占AA 與AM 質量和的百分數對產品降濾失性能的影響Fig.13 The affect of the percentage of AA in AA+AM between fluid loss performance

3 結論

(1)玉米淀粉羧甲基化的最佳合成工藝條件為:堿化溫度40 ℃，時間1 h，無水乙醇120 mL，水∶淀粉=1∶1(質量比)，氫氧化鈉∶氯乙酸=2.25∶1(摩爾比)，醚化時間3 h，醚化溫度51 ℃。

(2)羧甲基玉米淀粉與烯類單體接枝共聚的最佳工藝條件為:引發劑硝酸鈰銨∶過硫酸鉀=1 ∶1(質量比)，反應溫度55 ℃，時間4 h，40%DMF 水溶液50 mL。

(3)合成不同取代度的CMS 的最佳控制條件可通過改變氯乙酸與淀粉的摩爾比實現。實驗合成的不同取代度的羧甲基玉米淀粉其本身也具備一定的降濾失能力，但不同取代度的羧甲基玉米淀粉各自所具備的降濾失性能存在差異。

(4)以不同取代度的羧甲基玉米淀粉作原料，經接枝共聚后所得產品的降濾失性能有所差異，當各自降濾失性能發揮至極佳時，所得產品的最佳合

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