十二烷基苯磺酸鈉對疏水締合兩性聚合物的性能影響

韓利娟，馬盼盼，陳洪，葉仲斌

(1.西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500;2.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

兩性聚合物是分子鏈上同時含有陰離子和陽離子基團的高分子［1］。由于靜電吸引作用，兩性聚合物在分子鏈內和分子鏈間產生鍵合作用，導致其分子鏈收縮，分子構象較為緊密、粘度小。而在鹽水溶液中，這種鍵合作用被小分子鹽屏蔽、破壞，高分子與溶劑相互作用能力增強，分子構象變得舒展，粘度增大，呈現明顯的反聚電解質溶液行為，即隨著溶液中鹽濃度的增加，聚合物的粘度也隨之增加［2-3］。由于兩性聚合物的特殊結構，其溶液粘度具有一定的鹽增稠性［3］。而普通聚合物溶液通常隨著鹽濃度的增加，粘度出現明顯下降，因此，近年來兩性聚合物的研究在國內外引起了廣泛的關注，其中研究較多的是磺酸型聚甜菜堿和羧酸型聚甜菜堿［4-5］。在甜菜堿型兩性聚合物的分子鏈上引入疏水基團，就成了疏水締合型兩性聚合物，這類聚合物兼具兩性聚合物和疏水締合聚合物的特點，表現出與普通聚合物不一樣的性能特征。

高聚物與表面活性劑混合體系是一種非常重要的“軟物質”體系。高聚物與表面活性劑的相互作用，不僅影響表面活性劑溶液的物理化學性質，而且也會改變聚合物鏈的構象、形態及溶液的性能［6-10］。因此，表面活性劑/大分子混合體系不僅在理論研究中有著重要的意義，而且在眾多領域都有廣泛的應用，一直是人們非常感興趣的研究課題。

本文通過動/靜態激光光散射、流變儀研究了SDBS 對實驗室自制的疏水締合兩性聚合物的自組裝行為的影響，通過對兩性聚合物在不同鹽濃度和不同表面活性劑濃度中聚合物溶液粘度、表觀重均分子量(Mw)、流體力學半徑(＜Rh＞)以及聚合物溶液彈性模量(G')和粘性模量(G″)的變化來表現聚合物、表面活性劑的相互作用，以期為高分子/表面活性劑混合體系在油漆、日用化工、食品、藥物緩釋、納米材料、環境處理以及油田開發等領域的應用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純;聚甜菜堿型兩性疏水締合聚合物，自制［11］;純水。

BI-200SM 廣角度動/靜態激光光散射儀;MARSⅢ哈克流變儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 激光光散射 純水使用前用0.2 μm 的濾膜過濾除塵。然后，配制疏水締合兩性聚合物/表面活性劑混合體系，攪拌3 h，靜置24 h，以便使混合體系能充分地溶解并達到穩定狀態。將聚合物/表面活性劑混合體系吸入一次性使用的注射器中，并在注射器的出口安裝好一次性使用的孔徑為0.8 μm的濾膜，對溶液過濾除塵，濾液收集于樣品池中。

激光光散射實驗中，激光波長為532 nm，測定溫度25 ℃。靜態光散射主要獲得聚合物溶液的重均分子量Mw，動態光散射實驗主要獲得聚合物流體力學半徑＜Rh＞及其分布f(Rh)［12-15］。

1.2.2 流變性實驗 用流變儀在25 ℃條件下研究聚合物/表面活性劑混合體系的粘彈性變化規律。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑對兩性聚合物表觀粘度的影響

用不同濃度的鹽水(NaCl 溶液)配制兩性聚合物/SDBS 表面活性劑混合體系，其中固定聚合物濃度為5 000 mg/L，用流變儀的椎板系統，轉子的型號為P60TiL，在25 ℃、恒定剪切速率(7.34 s－1)條件下，測量聚合物表觀粘度η 隨SDBS 濃度的變化，結果見圖1。

圖1 不同鹽水濃度下SDBS 對聚合物表觀粘度的影響Fig.1 The effect of SDBS on the apparent viscosity of polymer with different NaCl concentrations

由圖1 可知，在純水中或鹽濃度為1%時，聚合物溶液粘度均隨著SDBS 濃度的增大呈現先增大后減小的趨勢。在純水中，溶液粘度達到最大值時對應的SDBS 濃度大約在400 mg/L，在SDBS 的CMC附近。當鹽濃度1%時，聚合物溶液粘度出現最大值對應的表面活性劑濃度在100 mg/L 附近。這是由于鹽的加入促進了表面活性劑CMC 降低的結果。然而，當鹽濃度為3%和5%時，隨表面活性劑濃度的增加，溶液粘度先增加再恒定不變，且鹽濃度越高，聚合物粘度最后達到平衡的粘度值越低。實驗還發現，當鹽濃度為3%和5%時，表面活性劑在鹽水中出現析出的現象。原因是鹽濃度過高時，表面活性劑在鹽水中的溶解度下降，因此，只能觀察到表面活性劑對聚合物的增粘作用。

由于鹽的加入對表面活性劑溶解性造成較大的影響，因此，后面的實驗不再考慮鹽的影響，所有實驗均使用蒸餾水。

2.2 表面活性劑對兩性聚合物粘彈性的影響

使用蒸餾水配制不同表面活性劑濃度的聚合物/表面活性劑混合體系，其中固定聚合物濃度為5 000 mg/L。用流變儀的平板系統，轉子的型號為P60TiL，在25 ℃、恒定剪切應力(0.1 Pa)條件下，測試混合體系彈性模量(G')和粘性模量(G″)隨頻率f 的變化，結果見圖2 和圖3。

圖2 不同表面活性劑濃度時掃描頻率f 對聚合物彈性模量G'的影響Fig.2 The effect of scanning frequency on the elastic modulus(G')of polymer with different surfactant concentrations

圖3 不同表面活性劑濃度時掃描頻率f 對聚合物粘性模量G″的影響Fig.3 The effect of scanning frequency on the viscous modulus(G″)of polymer with different surfactant concentrations

由圖2 和圖3 可知，不同SDBS 表面活性劑濃度的混合體系其彈性模量G'和粘性模量G″均隨著掃描頻率的增大出現逐漸上升的趨勢。固定頻率f為1 Hz，混合體系粘彈性隨SDBS 濃度的變化見圖4。

圖4 SDBS 濃度對聚合物彈性模量(G')和粘性模量(G″)的影響(f=1 Hz)Fig.4 The effect of SDBS’concentrations on the elastic modulus(G')and viscous modulus(G″)of polymer (f=1 Hz)

由圖4 可知，混合體系粘性模量G″隨SDBS 濃度的變化趨勢不大，但彈性模量G'卻隨SDBS 濃度的增加呈現先增大后減小的趨勢，可知表面活性劑對聚合物溶液的彈性模量影響較大。在表面活性劑濃度小于600 mg/L 時，體系彈性模量G'大于粘性模量G″，表明兩性聚合物/表面活性劑體系的彈性特征較為顯著。當表面活性劑濃度大于600 mg/L時，體系粘性模量G″大于彈性模量G'，說明體系的粘性特征較為顯著。

2.3 激光光散射實驗

根據光散射相關理論，利用靜態光散射測定兩性聚合物的重均分子量、均方根回旋半徑＜Rg＞、第二維里系數等參數。對于長鏈聚合物分子或分子量較大的聚合物，通常采用Berry 算法［15］。

當散射角度θ →0、C →0 時，通過外推得到Mw［13-15］。

2.3.1 重均分子量Mw由于本實驗中聚合物濃度非常的稀(2 mg/L)，上式中A2MwC 可以忽略掉，因此，可以簡化為:

以(KC/Rvv(q))1/2為縱坐標，q2為橫坐標作一條直線，即可求取重均分子量Mw。

由于締合型聚合物在水溶液中會通過締合作用形成超分子聚集體，因此，靜態光散射實驗中測定的重均分子量不是締合兩性聚合物真實的重均分子量，而是締合兩性聚合物在溶液中所形成的超分子聚集體的分子量，即締合兩性聚合物的表觀重均分子量。在溫度為25 ℃下，測定不同表面活性劑濃度下締合兩性聚合物的表觀重均分子量Mw，結果見圖5。

圖5 表面活性劑濃度對聚合物表觀重均分子量Mw 的影響Fig.5 The effect of surfactant concentrations on the apparent molecular weight (Mw)of polymer

由圖5 可知，聚合物的表觀重均分子量Mw隨表面活性劑濃度的增加先增大后減小，當表面活性劑濃度為400 mg/L 時，溶液的表觀重均分子量Mw出現最大值。

2.3.2 ＜Rh＞分布 配制一系列聚合物/表面活性劑體系，其中，聚合物濃度固定為2 mg/L，改變表面活性劑SDBS 的濃度。在溫度為25 ℃，散射角度為90°條件下［15］，用動態激光散射儀測定聚合物的流體力學半徑＜Rh＞，得出不同表面活性劑濃度下聚合物的流體力學半徑＜Rh＞分布圖，結果見圖6。舒展。

圖6 不同表面活性劑濃度對聚合物流體力學半徑＜Rh ＞的影響Fig.6 The effect of surfactant concentration on the hydrodynamic radius (＜Rh ＞)of polymer

由圖6 可知，隨著表面活性劑濃度的增加，聚合物的流體力學半徑＜Rh＞出現先增大后減小的過程。出現最大值所對應的表面活性劑濃度為400 mg/L左右。高分子的流體力學半徑＜Rh＞是一個與高分子具有相同平動擴散系數的等效球體的半徑，與聚合物分子鏈的舒展狀況有關［15］。因此，聚合物的＜Rh＞隨表面活性劑濃度變化出現最大值的原因在于:當有少量表面活性劑存在的情況下，表面活性劑分子與聚合物分子鏈上疏水基團相互作用，使得締合聚合物分子鏈間的締合作用增強，聚合物更易聚集產生超分子結構，聚合物的流體力學半徑＜Rh＞呈現增大趨勢，并在表面活性劑濃度為400 mg/L 處出現最大值。隨著表面活性劑濃度的進一步增大，表面活性劑膠束的數量不斷增加，聚合物分子鏈上的疏水基團被表面活性劑膠束分隔開，聚合物分子間的締合作用被減弱，超分子聚集體被拆散，聚合物的流體力學半徑＜Rh＞逐漸變小。

3 結論

(1)表面活性劑SDBS 對疏水締合兩性聚合物溶液的粘度有較大的影響，聚合物濃度較低時，表面活性劑能促進兩性締合聚合物分子間的締合，使得溶液粘度增加;當表面活性劑濃度較高時，表面活性劑對兩性締合聚合物分子間的締合起抑制作用，使溶液粘度降低。

(2)恒定振蕩頻率下，表面活性劑對聚合物溶液的彈性模型影響較大，對聚合物溶液的粘性模量影響較小。

(3)隨著表面活性劑濃度的增加，聚合物分子鏈的流體力學半徑＜Rh＞以及聚合物的表觀重均分子量Mw均表現出先增大后減小的趨勢，表明表面活性劑濃度的增加，使得聚合物分子鏈的構象更加

［1］ 張黎明. 油田用水溶性兩性聚合物［J］. 油田化學，1997，14(2):166-174.

［2］ 韓玉貴，王秋霞，宋新旺，等. 水溶性兩性共聚物的表征及其溶液性質［J］. 石油化工，2007，36(5):507-512.

［3］ 張黎明.具有反聚電解質溶液行為的兩性聚合物［J］.高分子通報，1998(4):80-85.

［4］ 丁偉，李淑杰，于濤，等. 新型磺基甜菜堿的合成與性能［J］.化學工業與工程，2012，29(1):26-29.

［5］ 桂張良，安全福，曾俊燾，等. 含磺酸甜菜堿兩性離子共聚物P(AM-co-VPPS)的合成及鹽溶液性質［J］. 高分子學報，2009(4):363-368.

［6］ George S Georgiev，Elena B Kamenska，Elena D Vassileva，et al.Self-assembly，antipolyelectrolyte effect，and nonbiofouling properties of polyzwitterions［J］.Biomacromolecules，2006，7(4):1329-1334.

［7］ Zhong C，Luo P Y. Characterization，solution properties，and morphologies of a hydrophobically associating cationic terpolymer［J］.Journal of Polymer Science Part B，2007，45(7):826-839.

［8］ Deo P，Somasundaran P. Interactions of hydrophobically modified polyelectrolytes with nonionic surfactants［J］.Langmuir，2005，21(9):3950-3956.

［9］ Nizri G，Lagerge S，Kamyshny A，et al.Polymer-surfactant interactions:Binding mechanism of sodium dodecyl sulfate to poly(diallyldimethylammonium chloride)［J］. Colloid Interface Sci，2008，320(1):74-81.

［10］ Goddard E D. Polymer surfactant interaction:Interfacial aspects［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2002，256(1):228-235.

［11］韓利娟，鄒影. 聚甜菜堿型疏水聚合物的合成及性能評價［J］.應用化工，2013，42(4):630-633.

［12］楊惠，胡敏，陳慧博，等.聚酰胺-胺基兩親樹枝狀大分子與十二烷基硫酸鈉混合體系的分子聚集行為［J］.物理化學學報，2010，26(3):626-630.

［13］ Nakamura Y，Sasaki N，Nakata M. Chain aggregation process of poly (methyl methacrylate)in the mixed solvent tert-butyl alcohol plus water［J］. Macromolecules，2002，35(4):1365-1372.

［14］李翌，鄒愛華，葉汝強，等. 表面活性素分子結構對其膠束化行為的影響［J］. 物理化學學報，2011，27(5):1128-1134.

［15］陳洪，吳曉艷，葉仲斌，等. 疏水締合聚丙烯酰胺在鹽水中的自組裝行為［J］. 物理化學學報，2012，28(4):903-908.