磁性胺肟基功能化CMC 對鈾酰離子的吸附行為研究

高陽陽，袁亞莉，胡建邦，馬丹丹，李玉慧，徐文慧

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

羧甲基纖維素(CMC)是一種纖維素的羧甲基團(tuán)取代產(chǎn)物，在水中分散效果好，常用來合成吸水劑，可與很多小分子聚合單體發(fā)生接枝聚合，形成含有小分子功能基團(tuán)的復(fù)合材料，具有優(yōu)良離子交換能力;同時其特有的三維結(jié)構(gòu)不但增加了內(nèi)外表面積，還可使離子保蓄在材料內(nèi)部，提高了吸附能力［1-3］。

通常的吸附試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室水平都是通過離心分離的方法使固液分離，還不足以看出對于能源和人力的消耗，但是一旦應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)和工業(yè)化當(dāng)中，巨大的離心設(shè)備不但產(chǎn)生非常大的經(jīng)濟(jì)損失和能源浪費(fèi)，還會給整個裝置增加許多安全隱患，科學(xué)家和工程師們一直都在想如何解決這個問題，磁性納米粒子的應(yīng)用使這個問題迎刃而解，并受到廣泛的關(guān)注［4-6］。添加一個合適的磁場，可以方便而有效地實(shí)現(xiàn)磁性復(fù)合材料的分離回收。因此許多研究者都嘗試將目標(biāo)材料分子和磁性納米粒子結(jié)合起來，得到性能優(yōu)異又易于磁場分離的新型磁性功能化材料。

本實(shí)驗(yàn)以磁性CMC 為載體，丙烯腈(AN)為聚合物功能單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，合成聚丙烯腈功能化的磁性CMC(PAN/CMC/Fe3O4)，再經(jīng)過胺肟基轉(zhuǎn)化，合成磁性功能化的聚合材料PAO/CMC/Fe3O4，并研究了該材料對鈾的吸附性能。對材料的表征手段主要有IR、SEM、TGA 等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉，化學(xué)純;丙烯腈、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸、過硫酸銨、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、無水乙醇、濃鹽酸均為分析純。

S-4800 掃描電子顯微鏡;D/MAX-2200/PC X射線衍射儀;LH-3 振蕩樣品磁強(qiáng)計(jì);DGG-9030A 鼓風(fēng)干燥箱;Q50 熱重分析儀;2100 紫外可見分光光度計(jì);ZSCL-2 恒溫磁力攪拌器。

1.2 PAO/CMC/Fe3O4 的合成

1.2.1 PAN/CMC/Fe3O4的合成 CMC/Fe3O4的合成參照文獻(xiàn)［6］做適當(dāng)改進(jìn)，CMC 和硫酸亞鐵的量加大，將1 g CMC/Fe3O4、0.15 g 過硫酸銨和150 mL去離子水加入到250 mL 的三口燒瓶中，置于75 ℃的恒溫磁力攪拌器中攪拌，燒瓶口安裝回流冷凝裝置，通過通入氮?dú)鈦眚?qū)趕反應(yīng)體系中的空氣，待燒瓶中形成均勻懸濁液，加入5 mL 丙烯腈和濃度為0.01 g/L的MBA 水溶液，75 ℃下繼續(xù)攪拌6 h。將產(chǎn)物磁性分離，去離子水洗滌，干燥，最后用丙酮在索氏提取器中回流18 h，干燥，待用。

1.2. 2 PAO/CMC/Fe3O4的 合 成 將1 g PAN/CMC/Fe3O4加入到150 mL 的三口燒瓶中，加入1 mol 的鹽酸羥胺溶液20 mL 和1 mol/L 的碳酸鈉溶液20 mL，通氮?dú)猓?0 ℃的恒溫磁力攪拌器中攪拌6 h。去離子水洗滌3 次，60 ℃干燥12 h，所得產(chǎn)物即為PAO/CMC/Fe3O4

［7］，合成過程見圖1。實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過CMC 包裹之后的Fe3O4在酸性條件下可以長時間穩(wěn)定存在。

圖1 PAO/CMC/Fe3O4合成過程Fig.1 Chemical process for the preparation of the composite PAO/CMC/Fe3O4 particles

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

50 mL 的錐形瓶中，加入0.02 g PAO/CMC/Fe3O4，10 mL 0.3 mmol/L 的醋酸鈾酰溶液，放在恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)1 h。用磁鐵進(jìn)行固液分離。取1 mL 上清液，偶氮砷III 為顯色劑，采用紫外分光光度法在波長652 nm 測定鈾酰溶液中U(VI)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外光譜 PAN/CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4的紅外光譜見圖2。

PAN/CMC/Fe3O4中 CN 的特征吸收峰在2 243.21 cm－1，而在PAO/CMC/Fe3O4中，1 639 cm－1處有一個很強(qiáng)的吸收峰，這是胺肟基中的氨基的振動吸收峰;950 cm－1處新的吸收峰是胺肟基中N—O鍵的振動吸收峰。3 000 ～3 700 cm－1處的吸收峰主要是氫鍵和胺肟基中O—H 的振動吸收峰。以上結(jié)果表明，氰基已經(jīng)成功的轉(zhuǎn)化成為胺肟基。

圖2 PAN/CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of PAN/CMC/Fe3O4 and PAO/CMC/Fe3O4

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 圖3 是CMC/Fe3O4(a)和PAO/CMC/Fe3O4(b)的掃描電子顯微鏡圖片，其中CMC/Fe3O4放大了3 萬倍，PAO/CMC/Fe3O4放大4 000 倍。

由圖3a 可知，CMC/Fe3O4為長方體型，長度在5 ～10 μm，經(jīng)過接枝和胺肟基轉(zhuǎn)化后，PAO/CMC/Fe3O4表面變成片狀，面積也相應(yīng)的變大了。

圖3 CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4掃描電子顯微鏡Fig.3 SEM micrographs and diameter distribution of CMC/Fe3O4 and PAO/CMC/Fe3O4

2.1.3 熱重分析(TGA) 圖4 為PAO/CMC/Fe3O4的熱重分析圖。

圖4 熱重分析Fig.4 TGA profile for PAO/CMC/Fe3O4

由圖4 可知，150 ℃的重量損失約為5.5%，主要是吸附在固體表面的水;200 ～500 ℃，重量損失最大;當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時，重量不再發(fā)生變化，此時重量損失為38.6%，表明功能化基團(tuán)胺肟基的質(zhì)量占PAO/CMC/Fe3O4總質(zhì)量的38.6%，功能化效果非常明顯。

2.1.4 磁性實(shí)驗(yàn) 圖5 顯示的是產(chǎn)品磁性檢驗(yàn)圖。

圖5a 產(chǎn)品PAO/CMC/Fe3O4均勻分散在水中，形成懸濁液，圖5b 將磁鐵放在小試管外側(cè)，產(chǎn)品全部吸在磁鐵的一側(cè)。因此，該產(chǎn)品完全可以依靠外加磁場來達(dá)到固液分離的目的。

圖5 磁性實(shí)驗(yàn)Fig.5 Images of magnetic separation using PAO/CMC/Fe3O4 loaded with U(VI)

2.2 吸附工藝條件

2.2.1 溶液pH 值對吸附實(shí)驗(yàn)的影響 將0.01 g PAO/CMC/Fe3O4分別放入10 mL pH 1 ～8 的鈾酰溶液中，初始濃度0.3 mmol/L，吸附時間1 h 的條件下，結(jié)果見圖6。

圖6 pH 值對吸附率的影響Fig.6 Effect of pH on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

由圖6 可知，pH =1 ～5，鈾酰離子吸附率快速上升，在pH=5 時達(dá)到最大，隨后又下降。這是因?yàn)樵趐H ＜4 時，鈾酰離子和PAO/CMC/Fe3O4中的氨基都發(fā)生了質(zhì)子化［8］，導(dǎo)致胺肟基對鈾酰離子的配位能力下降，進(jìn)而吸附率降低，隨著pH 值的增大，質(zhì)子化效應(yīng)減弱，二者間的絡(luò)合能力提高，在pH=5 時吸附效果最好。當(dāng)pH ＞7 時，鈾酰離子的組成發(fā)生了變化，由 UO22+占主導(dǎo)轉(zhuǎn)變成［UO2(OH)］+，［(UO2)2(OH)2)］2+和［(UO2)3-(OH)5)］+［9］，很難被PAO/CMC/Fe3O4發(fā)生配位，因此當(dāng)pH ＞7 時，PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附率很低。由此也可以知道，在整個吸附過程中，配位吸附是主要的吸附機(jī)理。

2.2.2 吸附劑用量對吸附效果的影響 將不同質(zhì)量的PAO/CMC/Fe3O4分別與相同的鈾酰離子溶液發(fā)生吸附反應(yīng)，結(jié)果見圖7。

圖7 吸附劑用量的影響Fig.7 Effect of adsorbent dose on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

由圖7 可知，隨著吸附劑用量的增加，鈾酰離子的吸附率逐漸增加，pH 為4.3，溫度313.15 K，鈾酰溶液初始濃度0.03 mmol/L，時間為60 min 時，此時吸附量為70.75 mg/g，吸附效率為98.7%。

2.2.3 吸附時間對吸附效果的影響 由圖8 可知，PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附在30 min 之內(nèi)幾乎已經(jīng)達(dá)到平衡，30 min 后，吸附率不再隨著吸附時間的延長而提高。溶液pH =4.3，溫度313 K，因?yàn)槲介_始時，活性基團(tuán)數(shù)量多，鈾酰離子迅速與活性基團(tuán)胺肟基發(fā)生配位作用，隨著吸附的進(jìn)行，活性胺肟基數(shù)量逐漸下降，最終達(dá)到吸附平衡。

圖8 吸附時間的影響Fig.8 Effect of time on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

2.3 吸附動力學(xué)

吸附數(shù)據(jù)采用擬一階動力學(xué)模型和擬二階動力學(xué)模型進(jìn)行分析［10-12］，擬合結(jié)果見圖9 和表1。

表1 動力學(xué)模擬結(jié)果Table 1 Results of kinetic fitting

其中，Qe是平衡吸附容量，Qt為t 時的吸附容量，k1為擬一級動力學(xué)常數(shù)，k2為擬二級動力學(xué)常數(shù)。擬一級動力學(xué)以log(Qe－Qt)為縱坐標(biāo)，t 為橫坐標(biāo)，從斜率計(jì)算出k1，從截距計(jì)算出Qe。擬二級動力學(xué)以t/Qt為縱坐標(biāo)，t 為橫坐標(biāo)，從斜率計(jì)算出Qe，從截距計(jì)算出k2。

由擬合結(jié)果可知，PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附過程更符合擬二級動力學(xué)模型，相關(guān)性系數(shù)R2高達(dá)99%以上。說明吸附過程的控制步驟是化學(xué)吸附過程。

圖9 擬一級和擬二級動力學(xué)方程擬合曲線Fig.9 Pseudo-first-order and pseudo-second-order fitting curve

2.4 吸附等溫線

配制濃度0.1 ～1 mmol/L 的鈾酰離子溶液，pH調(diào)節(jié)到4.3，溫度293.15 ～323.15 K，吸附時間為1 h條件下，繪制不同溫度下PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附等溫線，結(jié)果見圖10。

圖10 不同溫度下的吸附等溫線Fig.10 Sorption isotherm for U(VI)on PAO/CMC/Fe3O4 at different temperatures

由圖10 可知，最大吸附量119.21 mg/g。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir 等溫吸附模型進(jìn)行模擬［13］，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度Langmuir 等溫方程參數(shù)值Table 2 Values of Langmuir constants at different temperatures

由表2 可知，相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.999，線性較好，理論計(jì)算值與實(shí)際測量值十分接近，表明PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附實(shí)驗(yàn)符合Langmuir吸附等溫線。

其中，Qe是平衡吸附量，Ce是平衡濃度，b 是Langmuir 常數(shù)，Qm是飽和吸附量。

3 結(jié)論

磁性胺肟基功能化CMC 通過兩步法合成，第一步為丙烯腈與CMC/Fe3O4發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，第二步是氰基轉(zhuǎn)化為胺肟基，合成的磁性功能化集合材料對鈾酰離子具有良好的吸附性能，最大吸附量可達(dá)119.21 mg/g，溶液pH 值在4 ～7 之間，吸附效果良好，在pH=5 時吸附效果最好，在吸附劑用量低于1 g/L，吸附容量隨著吸附劑用量的增加而增加，當(dāng)用量達(dá)到一定量后不再影響吸附效果，吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附屬于一個擬二級動力學(xué)吸附過程，而吸附等溫方程則說明Langmuir 等溫吸附方程能更好的描繪整個吸附過程，理論計(jì)算值與實(shí)際測定值十分接近，相關(guān)性好。

［1］ Zhou Shukui，Zeng Guangming，Liu Yingjiu. Study on removal of uranium(VI)from acid leaching uranium-containing wastewater by modified CMC polymer［J］. Applied Mechanics and Materials，2011(100):919-923.

［2］ Fang F，Satulovsky J，Szleifer I.Kinetics of proten adsorption and desorption on surfaces with grafted polymers［J］.Biophysical Journal，2005(89):1516-1533.

［3］ 劉作新，曲威，苗永剛，等. CMC 聚合物對重金屬離子的吸附性能［J］. 中國科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào)，2009(26):627-632.

［4］ Sen T，Seba stianelli A，Bruce I J.Mesoporous silica magnetite nano composite:Fabrication and applications in magnetic bioseparations［J］. J Am Chem Soc，2006(128):7130-7131.

［5］ Stphane M，Sbastien V，F(xiàn)abien G，et al. Magnetic nanoparticle design for medical diagnosis and therapy［J］.J Mater Chem，2004(14):2161-2175.

［6］ 曹向宇，李壘，陳灝.羧甲基纖維素/Fe3O4復(fù)合納米磁性材料的制備、表征及吸附性能的研究［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2010(68):1461-1466.

［7］ Simsek S，Ulusoy U. Adsorptive properties of sulfoligninpolyacrylamide graft copolymer for lead and uranium:Effect of hydroxilamine-hydrochloride treatment［J］.React Funct Polym，2013(73):73-82.

［8］ Koikov L N，Alexeeva N V，Lisitza E A，et al. Oximes amidoximes and hydroxamic acids as nitric oxide donors［J］.Mendeleev Commun，1998(8):165-168

［9］ Psareva T S，Zakutevrskgy O I，Chubar M I，et al.Uranium sorption on cork biomass［J］. Colloids Surf A:Physiocochem Eng Asp，2005(252):231-236.

［10］ Ho Y S，McKay G. The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat［J］. Water Res，2000(34):735-742.

［11］ Yurdakoc M，Scki Y，Yuedakoc S K.Kinetic and thermodynamic studies of boron removal by Siral 5，Siral 40，and Siral 80［J］. J Colloid Interface Sci，2005(286):440-446.

［12］ Ho Y S，McKay G.Sorption of dye from aqueous solution by peat［J］.Chem Eng J，1998(70):115-124.

［13］ Chegrouche S，Mellah A，Telmoune S. Removal of lanthanum from aqueous solutions by natural bentonite［J］.Water Res，1997(31):1733-1737.