無溶劑條件下氧化鋅催化合成肉桂腈

王宏社

(寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013)

腈類化合物在自然界中廣泛存在，有些腈類化合物在某些食品香味中起著重要作用。例如，苯乙腈存在于紅茶、番茄、苦橙、鈴蘭花精油中;苯甲腈存在于可可、牛乳中。與相應的醛相比較，腈類化合物更加強烈的誘發，香勢強而持久，腈類化合物的性質更加穩定，對光、熱、酸、堿均不太敏感。因此應用范圍更加廣泛。腈類化合物對皮膚的刺激性和毒性均比相應的醛小。肉桂腈具有辛香-花香的香氣、具有較高的殺(抑)菌作用，是一類廣譜的殺菌化合物，并具有驅蟲作用。

肉桂腈合成方法較多［1］，其中由肉桂醛制備肉桂腈是較為普遍的方法。這種方法一般采用兩步法，即先由醛合成肟，再使肟脫水生成腈，例如文獻報道了堿相轉移催化脫水法［2］、微波法［3］、乙酐脫水法［4］以及以Nafion/為催化劑的肉桂腈的兩步合成法。由于兩步法操作繁雜，所以文獻報道了在微波條件下由肉桂醛一步法直接合成肉桂腈的方法［6-7］，但是這些微波輻射條件下的一步合成法在實際應用中仍然具有操作不方便和催化劑制備麻煩等缺點。

近年來，隨著綠色化學的深入研究，越來越多的化學工作者將有機合成的研究重點放在對環境無污染的綠色合成上。探索在溫和條件下既對環境友好又經濟的綠色工藝路線是化學面臨的任務。綠色化學已經成為未來合成化學的核心理念，其宗旨在于從根本和源頭上最大限度地減少對人類造成的危害，這種綠色化學的理念在為經濟帶來繁榮的同時也承擔了社會責任。綠色合成要求化學反應中采用無毒的試劑、溶劑或催化劑。本文在無溶劑條件下，將商業上容易得到的ZnO 用于催化肉桂醛和鹽酸羥胺的一步法合成肉桂腈。結果表明，與文獻報道的方法相比，該法具有操作簡單和收率高等優點。反應式如下:

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

肉桂醛(95%，阿拉丁試劑)、鹽酸羥胺、氧化鋅、二氯甲烷、無水硫酸鎂均為分析純。

WZS-1 型阿貝折光儀。

1.2 肉桂腈的合成

肉桂醛的用量固定為0.1 mol，將一定量的鹽酸羥胺和氧化鋅加入到三口燒瓶中，加熱反應一段時間后，冷卻到室溫，先用二氯甲烷提取反應混合物，然后用無水硫酸鎂干燥有機相，在減壓下蒸除有機溶劑，再收集130 ～132 ℃/1.064 kPa 的餾分，得淺黃色透明液體，測其折光率nD20=1.600 6，與文獻值相符［7］。

2 結果與討論

2.1 反應物配比的影響

由于反應物配比對產品收率有較大影響，所以在反應溫度為120 ℃，反應時間為1 h，催化劑用量為肉桂醛質量的6%的條件下，考察了肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對產品收率的影響。與肉桂醛相比，鹽酸羥胺易得且價格便宜，所以在反應中使鹽酸羥胺過量，見表1。

表1 肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對肉桂腈收率的影響Table 1 Effect of mole ratio of cinnamaldehyde to hydroxylamine hydrochloride on the yield of cinnamonitrile

由表1 可知，提高肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比對產品收率是有利的，綜合考慮，當肉桂醛和鹽酸羥胺的摩爾比為1∶1.5 時，肉桂腈的收率最高。

2.2 催化劑用量的影響

催化劑的使用對提高反應速率，促使反應順利進行起著重要的作用。肉桂醛的用量為0.1 mol，在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)= 1 ∶1. 5，反應溫度為120 ℃，反應時間為1 h 的條件下，考察了催化劑用量對肉桂腈收率的影響，見表2。

表2 ZnO 的用量對肉桂腈收率的影響Table 2 Effect of the amount of ZnO on the yield of cinnamonitrile

由表2 可知，催化劑用量過少導致反應進行不完全;催化劑用量過多，產率反而會下降。因此，催化劑的適宜用量為0. 8 g，相當于肉桂醛質量的6%。

2.3 反應溫度的影響

在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，反應時間為1 h，催化劑用量為肉桂醛質量的6%的條件下，考察了反應溫度對肉桂腈收率的影響，見表3。

表3 反應溫度對肉桂腈收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of cinnamonitrile

由表3 可知，升高反應溫度，產品收率升高，有利于反應的進行。但是當反應溫度過高時反應混合物的顏色明顯變深。所以，反應溫度過高對生成肉桂腈是不利的，因此適宜的反應溫度為120 ℃。

2.4 反應時間的影響

在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，反應溫度為120 ℃，催化劑用量為肉桂醛質量的6%的條件下，考察了反應時間對肉桂腈收率的影響，見表4。

表4 反應時間對肉桂腈收率的影響Table 4 Effect of reaction time on the yield of cinnamonitrile

由表4 可知，反應的時間過短，不利于反應的充分進行，但當反應時間超過1 h 后，產品收率隨時間的延長開始降低，所以，適宜的反應時間為1 h。

2.5 最佳條件的重復性

在n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，反應時間為1 h，反應溫度為120 ℃，催化劑用量為肉桂醛質量的6%的條件下，對優化的反應條件做了重復性實驗。

表5 最佳反應條件下的重復實驗Table 5 The optimum reaction conditions to repeat the experiment

由表5 可知，在最佳反應條件下，實驗結果的重復較好，平均產率達90.2%。

3 結論

ZnO 催化肉桂醛和鹽酸羥胺一步法合成肉桂腈的適宜反應條件為:n(肉桂醛)∶n(鹽酸羥胺)=1∶1.5，催化劑用量為肉桂醛質量的6%，反應溫度120 ℃，反應時間1 h，肉桂腈的收率可達90.2%。ZnO 是一種環境友好的催化劑，同時由于反應在無溶劑條件下進行，所以該法符合綠色合成化學的發展要求。

［1］ 郝培培，焦亦正，張建斌.香料肉桂腈合成新工藝研究［J］.香料香精化妝品，2013(1):17-20.

［2］ 黃祖良，凌紹明. 堿相轉移催化脫水法合成肉桂腈的研究［J］.化學世界，2006(11):592-593.

［3］ 農克良，陸丹梅，農容豐，等. 微波法合成肉桂腈研究［J］.化學世界，2003(5):254-256.

［4］ 農容豐，韋友歡，農克良.乙酐脫水法合成肉桂腈研究［J］.廣西化工，2001，30(2):1-2.

［5］ 黃祖良，李紅蕾，胡柳，等. Nafion/SiO2催化合成肉桂腈的研究［J］.化工技術與開發，2003，32(3):6-8.

［6］ 田菊梅，田大年，劉萬毅. 微波條件下SiO2/K2CO3促進的無溶劑法由肉桂醛/NH2OH·HC 直接制備肉桂腈［J］.化學世界，2006(5):302-304.

［7］ 陸海峰，黃祖良，黃徽，等. 在無溶劑條件下用微波輻射及相轉移催化合成肉桂腈［J］.江西師范大學學報:自然科學版，2008，32(4):478-481.