硅水凝膠隱形眼鏡材料的合成與性能研究

王延龍

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

目前，市場上為大眾所接受的仍是由水凝膠聚合物制備而成的軟性隱形眼鏡，它的透氧性與其含水量成正比，傳統水凝膠的最大透氧率為40 DK。但是，材料本身的水分會因蒸發而流失，進而吸收淚液以保持原有含水量，以至造成雙眼脫水干澀，如果提高含水量則會降低材料的機械性能［1-2］。

硅水凝膠是一種具有親水性的有機高分子材料，呈“蜂窩狀”結構，可通過有機硅相和水凝膠相兩種通道輸送氧氣，從而具有更高的氧氣透過性能，可用于制造高檔隱形眼鏡。硅水凝膠與傳統水凝膠相比，完美的解決了高透氧性和低含水潤濕性不能共存的問題。因為硅是一種具有較好透氧能力的物質，使氧氣能通過雙重途徑通過隱形眼鏡而達到眼部。另外，有機硅的加入，也同時起到了增強材料機械性能的作用［3］。因此，對于長時間佩戴隱形眼鏡者及容易眼干者，硅水凝膠隱形眼鏡有著巨大的優勢。

當前對于高透氧性硅水凝膠材料的研究已經發展了三代，多數上市的產品為國外品牌，例如視康、博士倫、強生等，且產品價格較高。國內大部分仍處于研究階段，上市的產品較少。本實驗研究的硅水凝膠由甲基丙烯酸羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮及γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷聚合而成，著重研究了各單體配比對于透氧率及含水量的影響，并對聚合條件進行了優化，得到了具有較高透氧量及較強機械性能的硅水凝膠材料［4］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、偶氮二異丁腈(AIBN)、N，N-亞甲基雙丙烯酸酰胺(NMBA)均為分析純。

LabTech UV1000 紫外可見分光光度計;78HW-1 恒溫磁力攪拌器;YP-102N 電子天平;PHS-3D 型pH 計;CY-12C 型數顯測氧儀;Bruker Tensor 27 傅里葉變換紅外光譜儀;101 系列數顯鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

將引發劑(用量為總劑量的0.2%)和交聯劑(用量為總劑量的1.0%)完全溶于一定比例NVP、HEMA、KH-570 中，取0.3 mL NVP(相當于總量的10%)，加入KH-570(體積比)分別為5%，10%，15%，20%，30%，并用磁力攪拌器攪拌30 min，使各組分均勻混合。過濾，逐滴滴入到已預熱好的隱形眼鏡半模具中，在已調節好溫度的烘箱里密閉反應。反應完成后將模具放入80 ℃水浴中水合5 ～15 min脫模，得到透明隱形膜材料，放入蒸餾水中備用。

1.3 硅水凝膠材料表征

1.3.1 紅外光譜分析 取適量合成的硅水凝膠材料，在105 ℃烘干并研磨成粉狀，同時取相同比例的反應前單體混合物，分別測上述樣品的紅外光譜圖。1.3.2 含水量的測定 硅水凝膠浸泡在蒸餾水中，充分溶脹后取出，用濾紙吸盡表面水分，用電子天平測其濕重M1，然后在105 ℃干燥至恒重，測其干重M2。每一配比測3 組樣品，取其平均值，按下式計算含水量ML［5］。

1.3.3 膜厚度的測定 利用游標卡尺測定隱形眼鏡圓形膜不同方位8 個點，取平均值為隱形眼鏡膜的厚度。

1.3.4 透氧性的測定 硅水凝膠用氧氣透過率測試儀測氧氣透過膜后在滲透腔內氧含量隨時間的變化，計算出氧含量隨時間變化曲線斜率k，同時確定滲透腔體積V、隱形眼鏡膜厚度t 及隱形眼鏡膜接觸空氣部分膜面積S，根據以下公式計算透氧量DK/t［6］。

1.3.5 透光率的檢測 將硅水凝膠緊貼裝有生理鹽水的比色皿光學玻璃透光面，用生理鹽水作為對照品，在400 ～700 nm 發射波長下測其透光率。

1.3.6 酸堿度的檢測 硅水凝膠放入適量的沸騰蒸餾水中20 min，冷卻至室溫后用pH 計測pH 值。

2 結果與討論

2.1 溫度對聚合反應影響

引發劑偶氮二異丁腈分解溫度64 ℃，室溫下緩慢分解，100 ℃急劇分解。考察反應溫度65 ～100 ℃下硅水凝膠完全聚合所需時間，結果見圖1。因為溫度過高，引發劑分解劇烈，故選擇最佳溫度為90 ℃，反應時間2 h。

圖1 不同溫度下反應所需時間Fig.1 Different temperatures required for the reaction time

2.2 紅外光譜

反應前各單體混合物和反應后硅水凝膠聚合物紅外光譜見圖2、圖3。

圖2 單體混合物的紅外光譜Fig.2 The infrared spectrum of the monomer mixture

圖3 硅水凝膠的紅外譜圖Fig.3 The infrared spectrum of silicone hydrogel

由圖2 可知，混合物在3 109 cm－1處存在不飽和C—H 伸縮振動，1 634 cm－1處出現 C C伸縮振動的特征峰［7］，在947 cm－1處出現CH2面外搖擺振動特征峰;由圖3 可知，聚合物在3 040 cm－1附近沒有特征峰出現，1 660 cm－1及944 cm－1處只存在微弱的特征峰，說明單體已經聚合。

2.3 含水量

KH-570 用量對隱形眼鏡材料的含水量及透氧性的影響見圖4。

圖4 KH-570 對含水量的影響Fig.4 Effect of KH-570 on water content

由圖4 可知，隨著KH-570 含量的增加硅水凝膠聚合物的含水量下降，但維持在30% ～40%低含水量狀態。

2.4 透氧量

在室溫條件下測定了一系列樣品的透氧率，結果見圖5。

圖5 KH-570 對透氧量的影響Fig.5 Effect of KH-570 on the amount of oxygen

由圖5 可知，當KH-570 含量在10%時，透氧量最高，氧氣透過膜包括溶解、滲透、釋放三過程。有機硅單體的加入有利于提高氧氣的滲透率，但隨著其含量的增加，其聚合后的支鏈因過長而相互交聯，減小了聚合物內部空間，不利于氧氣的透過。

國際隱形眼鏡教育者協會規定:日戴鏡氧量DK/t 大于24 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)，過夜配戴鏡氧量DK/t 大于87 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)，但會出現4%的角膜水腫，如保證無缺氧過夜，透氧量一定要超過125 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)［8］。目前，由CIBA Vision 公司開發的Lotrafilcon A 被認為最先進的接觸鏡材料，由其制造的隱形眼鏡透氧量高達175 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)［9］。本實驗所得隱形眼鏡完全符合日戴鏡要求，具有低含水量及透氧量較高的特點，比一般日戴鏡可適當延長佩戴時間，尤其符合眼干者佩戴。

2.5 透光率

根據我國的國家標準，不著色軟性親水隱形眼鏡的透光率應不低于92%。由圖6 可知，本實驗所制備的一系列實驗樣品隱形眼鏡透過率，在可見光波長范圍內均高于95%，符合國家標準。

圖6 不同可見光波長下材料透光率Fig.6 Light transmittance of materials under different wavelengths of visible light

2.6 產品外觀及酸堿度

利用半模具制備的隱形眼鏡表面光滑、透明、無異味，各組樣品浸出液pH 為7.06 ～7.22，與人眼淚液(pH≈7.2)相近，佩戴時對眼睛無刺激，符合隱形眼鏡材料的要求。

3 結論

以偶氮二異丁腈為引發劑，甲基丙烯酸羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮及γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷為單體，通過本體聚合反應，合成了一種透明的具有較高透氧量的隱形眼鏡材料，較佳方案為:V(HEMA)∶V(NVP)∶V(KH-570)=8∶1∶1，反應溫度為90 ℃，反應時間為2 h，合成的隱形眼鏡透氧量(DK/t)達到64.0 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)，含水量38%，透光率95.5%以上。

［1］ 彭志明，陳曉明. 水凝膠作為軟質隱形眼鏡材料的應用［J］.武漢工程大學學報，2009，31(7):76-80.

［2］ 王桂珊，陳樹恩，南俊民.水凝膠角膜接觸鏡材料的研究進展［J］.廣州化工，2010，38(12):45-47.

［3］ 李海航.高透氧軟性角膜接觸鏡研究進展［J］.化工時刊，2007，21(4):5-10.

［4］ Hermann N，Ewa C，Williiam E Meyers. High refractive index oxygen permeable contact lens system and method:US，61/034860［P］.2009-09-10.

［5］ 李新松，郭亮. 一種水凝膠材料及其制備方法:CN，102617787A［P］.2012-08-01.

［6］ 譚幗馨，崔英德. NVP-HEMA 角膜接觸鏡的透氧性能［J］.膜科學與技術，2004，24(2):26-29.

［7］ 朱明華.儀器分析［M］.3 版. 北京:高等教育出版社，2000.

［8］ Nicolson P C，Vogt J.Soft contact lens polymers:An evolution［J］.Biomaterials，2001，22(24):3273-3283.

［9］ Raul M. Initial comfort of lotrafilcon A silicone hydrogel contact lenses versus etafilcon A contact lenses for extended wear［J］. Contact Lens ＆ Anterior Eye，2007，30(1):23-28.