三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的酯交換合成工藝研究

宋國強，李貝貝，王瑞瑞，馮筱晴，唐龍

(常州大學 制藥與生命科學學院，江蘇 常州 213164)

三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯TMPT(M)A雙鍵含量高，固化速度快，其形成的固化膜耐磨、耐溶劑，是輻射固化領域應用最廣泛的多官能丙烯酸酯活性稀釋劑，主要用于油漆、柔性印刷品、阻焊劑、光刻膠、光固化涂料及光固化油墨等方面［1-2］。

工業上，合成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯多采用直接酯化反應得到，使該法反應較順利且速度快，多以有機或無機強酸為催化劑，工藝成熟，但強酸催化劑的去除，不僅會導致大量廢水的排放，而且強酸催化劑也會導致多種副產物的產生。近年來，文獻報道多關注酯交換合成法，以(甲基)丙烯酸酯為原料，加入三羥甲基丙烷及溶劑進行反應［3-7］。隨著反應進行，由于三羥甲基丙烷空間位阻對反應的影響增大，使得產物的產率逐漸降低，因此國內外此方法的工業化生產報道較少。

研究以三羥甲基丙烷及(甲基)丙烯酸甲酯為原料，在無溶劑情況下，酯交換法合成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，探索適用于工業化生產的合成路線。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三羥甲基丙烷(TMP)、甘油、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸鈉均為分析純;草酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫、對羥基苯甲醚、二乙基羥胺均為化學純。

DF-101S 型集熱恒溫油浴鍋;YLD-2000 電熱恒溫鼓風干燥箱;島津GC-2010 氣相色譜儀;島津LCMS-2020 液質聯用儀。

1.2 分析條件

1.2.1 氣相色譜分析條件 氫火焰離子檢測器(FID)，SRL 300 ℃，柱溫80 ℃，FID 240 ℃，H2流量40.0 mL/min，尾吹流量30. 0 mL/min，空氣流量400.0 mL/min;色譜柱型號Restek，Stabilwax-DA，填料為聚乙二醇，0.32 mm 內徑，1.0 μm 膜厚，柱長30.0 m。

1.2.2 LC-MS 聯用儀分析條件 液譜柱Shim-pack CLC-ODS 6.0 mm×150 mm，5 μm，柱溫25 ℃，流動相70%甲醇，流速1.0 mL/min，檢測波長210 nm;MS 分析條件，采用四極桿質量分析器，ESI+電噴霧離子化。

氣相和液相色譜分析，通過面積歸一法得出各物質的含量。

1.3 合成方法

1.3.1 反應原理 TMP 與MA(MMA)的反應，反應原理如下:

在該可逆反應體系中，三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸甲酯反應過程中會有副產物三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷雙(甲基)丙烯酸酯的生成，在一定的反應條件下，三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷雙(甲基)丙烯酸酯可以繼續與丙烯酸甲酯反應，生成目標產物三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。因為三羥甲基丙烷雙(甲基)丙烯酸酯擁有雙官能團，黏度低于TMPTA(TMPTMA)，兩者混合使用既可以加快交聯固化速度，又可以保持良好的稀釋能力，所以大部分TMPTA(TMPTMA)產品中會含有相應雙酯。

1.3.2 TMPT(M)A 的合成 向有溫度計套管、空氣通入口和銅網填料精餾柱的250 mL 四口燒瓶中加入磁力攪拌子，加入TMP 13.4 g、阻聚劑對羥基苯甲醚0.07 g 和無水碳酸鉀0.50 g，升溫至TMP 熔融后，滴加MA 77.5 g(MMA 90.1 g)，2 h 左右，通入空氣并升溫至反應液回流，反應期間定時取樣進行氣相色譜分析，以確定反應終點。反應到達終點后加入0.1 g 中性活性炭，在50 ℃左右回流1 h。抽濾，濾液旋蒸得到產品31.1 g(35.1 g)。旋蒸除掉的過量MA(MMA)經回收再利用。

TMPTA 的液質表征MS(m/z):329［M +1 +32］+。

TMPTMA 的液質表征MS(m/z):361［M +23］+。

1.3.3 甘油(甲基)丙烯酸酯的合成 向有溫度計、空氣通入口和銅網填料精餾柱的250 mL 四口燒瓶中加入磁力攪拌子，加入9.21 g 甘油、無水碳酸鉀0.50 g 和0.05 g 對羥基苯甲醚，升溫至反應液60 ℃，滴加MA 77.5 g(MMA 90.1 g)，2 ～3 h 內，通入空氣并升溫至反應液回流，反應過程中定時取樣進行氣相色譜分析，以確定反應終點。反應后處理操作見1.3.2 節。

甘油三丙烯酸酯的液質表征MS(m/z):255［M+1］+。

甘油三甲基丙烯酸酯的液質表征MS(m/z):319［M+23］+。

2 結果與討論

2.1 TMPT(M)A 的合成

2.1.1 催化劑種類對反應的影響 反應液溫度為酯回流溫度，分別選用草酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫、無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈉作催化劑，考察不同催化劑對反應的影響，結果見表1。

表1 催化劑種類對反應的影響Table 1 Effect of the catalyst species on reaction

由表1 可知，無水碳酸鉀催化時，效果最為顯著，TMP 剩余量均較低，與MA、MMA 反應生產的三酯與雙酯總含量均為最高，分別為77. 1% 及90.1%。

2.1.2 催化劑用量對TMP 與MMA 反應的影響回流反應，催化劑為無水碳酸鉀，對羥基苯甲醚為阻聚劑，催化劑用量對TMP 和MMA 反應結果的影響見表2。

表2 催化劑用量對反應結果的影響Table 2 Effect of the catalyst amount on reaction

由表2 可知，碳酸鉀用量為0. 50 g 時，原料TMP 幾乎反應完全，三酯與雙酯含量為90.1%，其中TMPTMA 含量為55.8%。選用無水碳酸鉀用量為0.50 g 較合適。

2.1.3 阻聚體系對反應的影響 氧在單體中的溶解度達10－3mol/L 時，就有強烈的阻聚作用［8-9］，因而，反應過程中除了加入定量阻聚劑外，還通入一定量干燥空氣進行阻聚。

回流反應，分別選用對羥基苯甲醚和氯化亞銅阻聚體系，阻聚劑對反應的影響見表3。

表3 阻聚劑對反應的影響Table 3 Effect of the polymerization inhibitor on reaction

由表3 可知，以氯化亞銅為阻聚劑時，反應時間較長，三羥甲基丙烷雙(甲基)丙烯酸酯含量較高;以對羥基苯甲醚為阻聚劑時，三羥甲基丙烷在短時間內幾乎可以反應完全，TMPTMA 與對應的雙酯總含量為90.1%。因此，從反應時間及產物含量方面考慮，通氣條件下采用對羥基苯甲醚作為該反應體系的阻聚劑。

2.1.4 投料方式對反應的影響 無水碳酸鉀為催化劑，對羥基苯甲醚為阻聚劑，回流反應，固定醇酯用量，酯投料方式對反應的影響見表4。

表4 投料方式對反應的影響Table 4 Effect of the way of feeding on reaction

由表4 可知，當催化劑沒有溶解于TMP 中，或溶解于TMP 中時，無論滴加MA 還是MMA，反應得到的TMPTA 或TMPTMA 含量均高于MA 或MMA全部一次性加入。所以，原料酯加入反應體系中要采用滴加方式。當采用滴加原料酯時，碳酸鉀是否溶解于原料醇中，對于三酯含量沒有很大影響。所以物料投料可以采用碳酸鉀加入到原料醇中后，滴加原料酯的方式。

2.2 甘油三(甲基)丙烯酸酯的合成

將無水碳酸鉀及對羥基苯甲醚加入原料醇反應液中，將MA(MMA)滴加進入反應體系，考察甘油及三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸甲酯反應情況，結果見表5。

表5 催化劑對不同反應的影響Table 5 Effect of the catalyst on different reaction

由表5 可知，在不同反應體系中，碳酸鉀的催化效果不同。在以MMA 為原料的反應體系中，反應液溫度100 ℃高于MA 為原料的反應液溫度80 ℃，TMP 和甘油幾乎反應完全，目標產物TMPTMA 及甘油三甲基丙烯酸酯含量均高于TMPTA 和甘油三丙烯酸酯，其中甘油三甲基丙烯酸酯與對應雙酯總含量高達92.8%，只是反應時間略長。在以MA 為原料酯的反應體系中，雖然甘油與TMP 均未反應完全，MA 與TMP 反應生成的TMPTA 含量為53.5%，甘油與MA 反應得到的甘油三丙烯酸酯含量41.5%，但兩反應體系中生成的三酯與雙酯總含量分別為77.1%與75.1%。所以總體來講，溫度升高，無水碳酸鉀催化效果會提升;同一反應溫度下，無水碳酸鉀對TMP 與MA(MMA)反應體系催化生成相應三酯的效果要好于甘油與MA(MMA)的反應體系。

3 結論

(1)以三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸甲酯為原料，反應液溫度為(甲基)丙烯酸甲酯回流溫度，以無水碳酸鉀為催化劑，用量0.50 g，對羥基苯甲醚為阻聚劑，在TMP 熔融狀態下滴加MA(MMA)，并通氣進行反應，5 h 后原料TMP 幾乎反應完全，三酯TMPTA 與相應雙酯總含量為77.1%，TMPTMA 與相應雙酯總含量為90.1%。

(2)以無水碳酸鉀為催化劑，不同原料醇TMP和甘油分別與MA(MMA)進行反應，反應液溫度升高，無水碳酸鉀催化效果會提升;同一反應溫度下，無水碳酸鉀對TMP 與MA(MMA)反應體系的催化生成相應三酯的效果要好于甘油與MA(MMA)的反應體系。

［1］ 聶俊，肖鳴，肖浦，等. 光聚合技術與應用［M］. 北京:化學工業出版社，2009.

［2］ 金養智.光固化材料性能與應用手冊［M］.北京:化學工業出版社，2010.

［3］ 李萍，夏代寬，張興乾.三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備研究［J］.化工時刊，2007，21(11):4-8.

［4］ 宋巖，張朝群，楊清彪，等. 雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯的合成研究［J］.應用化工，2008，37(9):1002-1005.

［5］ 郭曉昕，周永紅，張猛，等. 三羥甲基丙烷類酯的合成及應用進展［J］.廣州化工，2010，38(1):19-22.

［6］ Junzo Otera. Transesterification［J］. Chemical Reviews，1993，93(1):1449-1470.

［7］ Benderly Abraham，Ryan Michael R，Weyler Donald R.Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers:US，7528278B2［P］.2009-05-05.

［8］ 李華春，左光漢. 氧氣在涂料光固化過程中的阻聚作用［J］.現代塑料加工應用，2002，14(4):20-23.

［9］ 呂建波.紫外光固化涂料的氧阻聚效應［J］.電鍍與涂飾，2010，29(1):64-68.