金屬離子改性HY-KIT-1 脫除柴油中硫化物

張晶華，李會鵬，趙華，蔡天鳳，王健，付輝

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

車、船和內(nèi)燃機(jī)設(shè)備的燃料是柴油，因為柴油的熱效率高，動力性能好。但是柴油中的硫過高會導(dǎo)致發(fā)動機(jī)的腐蝕或磨損，效率降低;燃燒后可生成含硫的氧化物，形成酸雨，嚴(yán)重破壞環(huán)境。因此，如何有效的脫除柴油中的硫化物已經(jīng)成為目前研究的重中之重。柴油中的硫化物可分為非雜環(huán)和雜環(huán)兩類，非雜環(huán)主要包括硫醇、硫醚以及二硫化物類，這類硫化物比較容易脫除。雜環(huán)類主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物，這類硫化物在石油餾分中含量高，而且很難被脫除。柴油脫硫的方法有很多，其中吸附脫硫具有操作簡單、投資少、無污染等優(yōu)點，具有很廣闊的應(yīng)用前景。因此，吸附劑的選擇很重要。KIT-1［1］與MCM-41 分子篩相似，具有高比表面和均一的介孔孔道，孔道排列是相互交錯的三維無序結(jié)構(gòu)，非常有利于吸附、分離，有一定的應(yīng)用前景。

測定油品中各種硫化物含量和分布的最有效方法是采用氣相色譜并結(jié)合選擇性檢測器。這些檢測器包括火焰光度檢測器［2］、脈沖火焰光度檢測器［3］、原子發(fā)射光譜檢測器［4-7］、硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)［8］等。其中，SCD 以檢出限低、線性范圍寬及硫?qū)μ嫉母哌x擇性而引起重視，是測定輕質(zhì)石油餾分中有機(jī)硫化物類型分布的最佳選擇之一。

本課題以自制的介孔分子篩KIT-1 與微孔分子篩HY 機(jī)械混合作為載體，負(fù)載活性組分Ce、Ni、Co作為吸附劑，對柴油中的含硫化合物進(jìn)行吸附分離實驗，采用氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-SCD)分析柴油脫硫前后硫化物類型的分布和濃度。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

喹啉、液體石蠟、硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、硝酸鈰、二甲苯、冰乙酸、高氯酸均為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FA1004B 電子天平;601 電熱恒溫干燥箱;SX-4-10馬弗爐;GC Clarus 500 氣相色譜儀，配Sievers 355硫化學(xué)發(fā)光檢測器;ASAP2010M 快速比表面積和孔徑分布分析儀;RX-500SA X 射線總硫分析儀;無脈沖計量泵(P230 高壓恒流泵)。

1.2 Ce/HY-KIT-1 分子篩的制備

1.2.1 KIT-1 分子篩的制備 將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比為1∶0.25∶1∶60 的比例混合，攪拌均勻后裝入晶化瓶中，在100 ℃下恒溫24 h。重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH 為10.5，恒溫2 次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH =7，100 ℃干燥后，540 ℃馬弗爐中焙燒6 h，得到Na-KIT-1 粉體。用0.1 mol/L 的HNO3溶液進(jìn)行酸洗，控制HNO3溶液與Na-KIT-1 粉體的質(zhì)量比為10 ∶1，室溫攪拌0.5 h，抽濾，用蒸餾水洗至濾液的pH =7，100 ℃下烘干，得KIT-1 介孔分子篩。

1.2.2 吸附劑的制備 HY-KIT-1 分子篩采用機(jī)械混合法制備。稱取一定質(zhì)量的HY-KIT-1 分子篩，放入0.1 mol/L 的Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 溶液中，浸漬，攪拌，烘干，焙燒，即得Ce/HY-KIT-1、Ni/HY-KIT-1、Co/HY-KIT-1。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

將劑油比為1∶20 的Ce/HY-KIT-1、Ni/HY-KIT-1、Co/HY-KIT-1 和油，放入三口燒瓶中，設(shè)定規(guī)定的溫度，打開磁力攪拌器，攪拌3 h 后，靜置，取其上清液，密封油樣。

1.4 GC-SCD 實驗條件

1.4.1 GC 分析條件 分離柱為PONA 柱(長30 m×0. 32 mm)，柱溫，初始溫度為120 ℃，以速率20 ℃/min升至200 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 升至230 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min 升至250 ℃并保持 20 min。高純氮氣為載氣，流速為1 mL/min。進(jìn)樣體積為0.2 μL，分流比為50 ∶1。

1.4.2 SCD 分析條件 硫在355 nm 處檢測，燃燒器的溫度為800 ℃，氫氣、空氣用硫凈化器凈化，氫氣的流速為50 mL/min，空氣的流速為40 mL/min，前門內(nèi)空氣控制器的壓力為40 kPa，數(shù)據(jù)的采集數(shù)率為12.5 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 KIT-1 分子篩的表征

由圖1 可知，KIT-1 分子篩在(100)晶面有很強(qiáng)的衍射峰，在(110)晶面和(200)晶面有2 個小峰，說明了KIT-1 分子篩的相互交錯的三維結(jié)構(gòu)。由圖1 和圖2 可知，KIT-1 分子篩的所有峰比MCM-41 變?nèi)酰儗挘f明KIT-1 分子篩比MCM-41 分子篩更加無序，證明了KIT-1 分子篩的三維無序結(jié)構(gòu)。

圖1 KIT-1 小角度XRD 圖Fig.1 Small angle XRD patterns for KIT-1

圖2 MCM-41 的小角度XRD 圖Fig.2 Small angle XRD patterns for MCM-41

2.2 柴油中硫化合物的類型分布

柴油的化合物的GC-SCD 譜圖見圖3。

圖3 柴油的GC-SCD 譜圖Fig.3 GC-SCD chromatograms of real diesel

由圖3 可知，柴油中的硫化物種類很多。利用現(xiàn)有的硫化物標(biāo)樣并根據(jù)文獻(xiàn)報道，參照硫化物的沸點變化規(guī)律［1］，對圖3 中柴油中的硫化物色譜峰進(jìn)行了歸類和定性，結(jié)果見表1。

表1 柴油中各種硫化物的定性分析結(jié)果Table 1 The qualitative analysis results for each sulfur compound in typical diesel oil

由表1 可知，柴油中硫化物成分主要分為硫化氫、硫醇、硫醚、苯并噻吩及其烷基衍生物和二苯并噻吩及其烷基衍生物。

2.3 柴油脫硫前后硫化物的含量分析

由于硫化學(xué)發(fā)光檢測器檢測硫化物時，在一定范圍內(nèi)硫化物的響應(yīng)與化合物的結(jié)構(gòu)和種類無關(guān)，因此可根據(jù)已知噻吩標(biāo)樣中硫的響應(yīng)來定量測定柴油中各種硫化物的含量，其脫硫前后硫化物的含量見表2。

由表2 可知:①柴油中所含的硫化物的類型主要分為苯并噻吩和二苯并噻吩，其中苯并噻吩占總含量的51.15%，二苯并噻吩占總含量的48.85%，兩類硫化物的含量相差不多，而且，碳二苯并噻吩和碳二二苯并噻吩的含量最高;②脫硫效率最高的吸附劑是Ce/HY-KIT-1。因為這種吸附劑與噻吩之間既存在π 絡(luò)合作用，又能與噻吩上的硫原子直接成鍵，并且成鍵作用占主要作用，吸附能力比較強(qiáng)［9-10］，而Ni/HY-KIT-1 吸附噻吩是靠π 絡(luò)合作用，這比成鍵作用力弱，導(dǎo)致對噻吩的吸附能力小［11-12］。另外，苯并噻吩為路易斯軟堿，Ni2+、Co2+為交界酸，根據(jù)路易斯軟硬酸堿理論，軟親軟、硬親硬、軟硬搭配不穩(wěn)定的基本原則，與噻吩的作用力較弱。而Ce/HY-KIT-1 分子篩的羥基在高溫下，會形成水而脫除，使分子篩上的B 酸活性位轉(zhuǎn)變?yōu)長酸［13］，L 酸活性位的增多，導(dǎo)致了分子篩對苯并噻吩的吸附量增加。

表2 柴油中硫化合物的含量分析結(jié)果Table 2 Content analysis results for sulfur compound in typical diesel oil

3 結(jié)論

(1)利用氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GCSCD)分析了柴油脫硫前后含硫化合物類型的分布。柴油中所含的硫化物的類型主要分為苯并噻吩和二苯并噻吩，其中苯并噻吩占總含量的51.15%，二苯并噻吩占總含量的48.85%，兩類硫化物的含量相差不多，而且，在這些硫化物中，碳二苯并噻吩和碳二二苯并噻吩的含量最高。

(2)吸附劑Ce/HY-KIT-1、Ni/HY-KIT-1、Co/HY-KIT-1 中，Ce/HY-KIT-1 吸附劑的吸附效果最好，Ni/HY-KIT-1、Co/HY-KIT-1 次之。總體來說，吸附劑的脫硫效果不是很好，未能達(dá)到工業(yè)化水平，應(yīng)該優(yōu)化吸附條件，提高脫硫率，從而實現(xiàn)工業(yè)化。

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