聚丙烯酸水凝膠的制備研究

孟立山，李書靜，姚新建

(1.周口師范學院 化學化工學院，河南 周口 466001;2.周口市安全生產應急救援指揮中心，河南 周口 466000)

水凝膠具有介于液體與固體之間的三維網絡，是一種能吸收大量水分溶脹而不溶解的高分子聚合物，它能夠吸收相當于自身質量數百倍甚至是上千倍的水分［1］。根據水凝膠對外界刺激不同的響應情況，可把水凝膠區分為兩大類:①傳統型水凝膠，對環境的變化不特別明顯;②智能型水凝膠，對外界溶劑、溫度、pH、聲波、電場、磁場、光、壓力、離子強度等的微小變化與刺激進行響應［2-3］，并且能夠針對變化采取相應的“對策”，水凝膠自身的構象、相結構、極性、組織結構等性質能隨之變化，表現出智能特性。因而在各種酶催化開關、肥料的緩控釋、分離膜的制作、柔性執行元件、活性酶包埋、生物傳感器、癌癥分子診斷、藥物的控制釋放、微機械、凝膠萃取以及其他的物質分離提純方法、細胞等生物材料培養等方面有著十分廣闊的應用前景［4-5］。

聚丙烯酸類水凝膠中含有大量羧基親水基，是典型的pH 敏感型水凝膠。目前有關丙烯酸類水凝膠的合成仍是人們研究的熱點。本文通過改變合成聚丙烯酸水凝膠的交聯劑用量、引發劑用量、單體濃度、中和度、反應溫度等方法，較為全面的研究了影響聚丙烯酸水凝膠溶脹性能各種因素。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)、氫氧化鈉、過硫酸銨(APS)均為分析純;N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，化學純。

HH-S 型恒溫水浴鍋;AL-204 型電子天平;DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;DHG-9070A 型電熱鼓風干燥箱;WQF-310 型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 聚丙烯酸水凝膠的制備

量取20 mL 的丙烯酸，用質量分數為30%的氫氧化鈉溶液部分中和后，加入一定量的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨，混合，在75 ～80 ℃下聚合，得水凝膠，以蒸餾水浸泡純化，切成邊長為3 cm的水凝膠塊，放烘箱烘干至衡重。

1.3 聚丙烯酸水凝膠溶脹率測定

室溫下，將水凝膠浸泡于特定的介質中，使其溶脹，每隔4 h 取出，用濾紙快速除去水凝膠表面水分后稱其質量，計算溶脹率。

式中，Wt表示t 時刻水凝膠的總質量;Ws表示干水凝膠的質量。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酸水凝膠的溶脹動力學

取烘干的水凝膠，浸泡到盛有蒸餾水的燒杯中，使其吸水溶脹，每隔4 h 取出稱其質量，計算SR 值，結果見圖1。

圖1 水凝膠溶脹率隨時間變化曲線Fig.1 The swelling ratio of hydrogels with time

由圖1 可知，約20 h 達到溶脹平衡。聚丙烯酸水凝膠中的─COOH、─COO－為親水基，它們與水分子發生水合作用，使高分子網束張展，網內外出現離子濃度差，因而網狀結構內外產生滲透壓，水分子就以滲透壓作用向網內滲透;再加上─COO－之間的靜電排斥作用，使得水凝膠能夠吸收大量的水而溶脹直至到達平衡狀態。

2.2 引發劑用量對水凝膠吸水性能的研究

中和度為80%，交聯劑用量1%，研究引發劑用量對水凝膠溶脹性能的影響，結果見圖2。

圖2 水凝膠溶脹率隨引發劑用量變化關系曲線Fig.2 The swelling ratio of hydrogels with the amount of initiator

由圖2 可知，隨著引發劑用量的增加，溶脹率大體上呈現出先上升后下降的趨勢，引發劑含量0.6%時，溶脹率達到最高。這是由于引發劑用量低時，體系中活性自由基少，反應速度慢，不易得聚合產物，溶脹率低;而引發劑用量過多時，易聚合不均勻，使得聚合物相對分子質量減小，網絡結構收縮，也使得溶脹率低。

2.3 丙烯酸單體濃度對水凝膠吸水性能的影響

中和度為80%，交聯劑用量1%，引發劑用量0.6%，研究單體濃度對水凝膠溶脹性能的影響，結果見圖3。

圖3 水凝膠溶脹率隨單體濃度變化關系曲線Fig.3 The swelling ratio of hydrogels with the concentration of monomer

由圖3 可知，隨著單體濃度的增加，溶脹率大體上是呈現上升趨勢的，單體濃度100%時，溶脹率最大。這是因為隨著聚丙烯酸分子量的逐漸增大，聚丙烯酸分子鏈變長，網狀結構增加，溶脹率就增大。

2.4 交聯劑用量對水凝膠吸水性能的影響

中和度為80%，引發劑用量0.6%，單體濃度100%，研究交聯劑用量對水凝膠溶脹性能的影響，結果見圖4。

圖4 水凝膠溶脹率隨交聯劑用量變化關系曲線Fig.4 The swelling ratio of hydrogels with the amount of crosslinking agent

由圖4 可知，隨著交聯劑用量的增加，溶脹率先增加后減小。這是因為隨著交聯劑用量的增加，凝膠的網狀結構得以逐漸形成，使得水分子通過滲透壓作用向凝膠內滲透，使凝膠溶脹。而當交聯劑用量過多時，聚丙烯酸分子鏈自由度降低，網絡結構伸縮性能降低，彈性受限［4］，形成的水凝膠網眼較小，水分子滲透作用降低，凝膠溶脹率下降。

2.5 中和度對水凝膠吸水性能的影響

引發劑用量0.6%，單體濃度100%，交聯劑用量1%，研究中和度對水凝膠溶脹性能的影響，結果見圖5。

圖5 水凝膠溶脹率隨中和度變化關系曲線Fig.5 The swelling ratio of hydrogels with the neutralization degree

由圖5 可知，隨著中和度的增加，溶脹率大體呈現出先增加后降低的趨勢，中和度70%時，溶脹率最大。這說明在一定的范圍內，溶脹率隨著中和度的增加而增加，達到最大值之后，溶脹率則隨著中和度的增加而降低。總體來說，中和度低，溶脹率相對較低。這是因為水凝膠的溶脹過程是水分子向凝膠內部擴散與凝膠側鏈上的親水基團形成氫鍵的過程。在聚丙烯水凝膠的大分子網狀結構中含有大量易溶解的羧基，中和度較低時，─COOH 比較穩定，─COOH 形成的氫鍵會使整個高分子鏈相互纏繞，網狀水凝膠成收縮狀態，所以溶脹率較小。隨著中和度的增加，─COOH 會解離為─COO－，氫鍵遭到破壞;同時靜電排斥作用會使網狀水凝膠成膨脹狀態，分子鏈相距較遠，所以溶脹率較大。

2.6 聚丙烯酸水凝膠在不同鹽溶液中的溶脹情況

控制中和度為80%，引發劑用量0.6%，單體濃度100%，交聯劑用量1%制備水凝膠，將純化、干燥好的水凝膠，分別放入不同濃度鹽溶液的燒杯中，測定溶脹性能，結果見圖6。

由圖6 可知，隨著鹽溶液濃度的增加，溶脹率隨著時間的增加呈現降低趨勢，鹽溶液濃度超過1.5%時，溶脹率降低幅度減慢。這表明隨著鹽溶液濃度的增加，聚丙烯酸水凝膠溶脹性能下降。而這是因為根據大分子離子的靜電理論，介質中離子強度愈大，相應的離子氛半徑則愈小，靜電排斥作用也愈小，因而隨著鹽溶液濃度的增大，靜電排斥作用減小;同時隨著鹽溶液濃度的增加，水分子滲透作用也降低。

圖6 水凝膠溶脹率隨氯化鈉溶液濃度變化關系曲線Fig.6 The swelling ratio of hydrogels with the concentration of NaCl solution

3 結論

以丙烯酸(AA)為單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯劑，過硫酸銨(APS)為引發劑，合成聚丙烯酸水凝膠。引發劑含量在0.6%，單體濃度100%，交聯劑含量0.8%，中和度為70%時，凝膠的溶脹性能最佳。聚丙烯酸水凝膠的溶脹性能隨著鹽溶液濃度的增大而降低。

［1］ 劉煒濤，劉學文，朱沈，等.pH 敏感水凝膠聚甲基丙烯酸的超聲合成［J］.化學學報，2012，70(3):272-276.

［2］ 黃怡，范曉東. B-環糊精交聯聚丙烯酸水凝膠的合成及其藥物控制釋放研究［J］.高分子學報，2006，6(3):505-509.

［3］ 薛玉華，趙文元.溫度與pH 快速響應性P(NIPAM-co-AAc)水凝膠的制備及其性能研究［J］.功能高分子學報，2009(4):395-400.

［4］ 肖春生，田華雨，陳學思，等. 智能性生物醫用高分子研究進展［J］. 中國科學B 輯·化學，2008，38(10):867-880.

［5］ 詹秀環，田博士，姚新建.聚丙烯酸/聚(N-異丙基丙烯酰胺)互穿網絡水凝膠的制備及其性能［J］.精細石油化工，2010，27(5):73-75.