聚乙烯醇-脲醛樹脂堵水劑的改性研究

雷鑫宇，李卉，陳爽，李文濤，齊志剛，陳大鈞

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500;2.勝利油田 鉆井工藝研究院，山東 東營 257000;3.長城鉆探鉆井液公司歡喜嶺項目部，遼寧 盤錦 124010)

油氣井出水是油氣田開發過程中普遍存在且難以解決的問題。勝利油田部分老區塊的開發已進入高含水或超高含水期，油氣產量大大降低［1-2］。進行堵水作業是這一時期穩產增產的主要措施之一。堵水劑性能的優劣決定了堵水施工的成敗。

聚乙烯醇-脲醛樹脂作為堵水劑存在熱穩定性差、強度低和固化時間難以控制等問題。本文通過加入穩定劑十二烷基磺酸鈉(R12SO3Na)、增韌劑超細碳酸鈣、固化劑氯化銨對聚乙烯醇-脲醛樹脂進行改性，得到一種穩定性好、強度高、固化時間可調的堵水劑，并對其性能進行了評價［3-4］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PVA、R12SO3Na、NH4Cl(配制為0. 3% 的水溶液)均為分析純;超細碳酸鈣(200 目)，工業品;聚乙烯醇-脲醛樹脂，自制［5］。

JJ-1 型磁力攪拌器;HHS-1-Ni2 型恒溫水浴鍋;NDJ-79 型旋轉粘度計;NYL-300 型壓力機;XTA-7000 型巖心流動裝置。

1.2 改性思路

1.2.1 穩定劑改性 在合成聚乙烯醇-脲醛樹脂工藝中的第3 次加尿素后，加入低分子量的聚電解質R12SO3Na，水化能力更強的無機離子會奪取其束縛水，導致樹脂鏈呈現卷曲的構象，宏觀上則表現為表觀粘度降低，同時由于磺酸基部分接枝到樹脂鏈段上，使其耐溫性增強，穩定性變好，有利于泵注。

1.2.2 增韌劑改性 聚乙烯醇-脲醛樹脂固化后質地較軟，適合使用剛性顆粒材料進行增韌改性。優選適宜粒徑的剛性顆粒在具備一定初始粘度的聚乙烯醇-脲醛樹脂中均勻分散后再固化，不僅可增強其韌性，更可以通過剛性顆粒的結構支撐作用提高其強度。

1.2.3 固化劑改性 經過穩定劑和增韌劑改性的聚乙烯醇-脲醛樹脂穩定性大大提高，僅靠溫度的固化作用，固化時間太長，可采用外加固化劑，調整其固化時間，使之滿足施工需要。

2 結果與討論

2.1 聚乙烯醇-脲醛樹脂穩定性

室溫下測定經R12SO3Na 改性的聚乙烯醇-脲醛樹脂的初始粘度，加入1.0%(所有改性劑的加量均按照樹脂體積折算)的NH4Cl 溶液，于85 ℃攪拌3 h 后測定其表觀粘度。R12SO3Na 加量對脲醛樹脂穩定性的影響見表1。

表1 R12SO3Na 加量對聚乙烯醇-脲醛樹脂穩定性的影響Table 1 Effect of R12SO3Na to stability of pva-urea resin

由表1 可知，隨著R12SO3Na 加量的增加，脲醛樹脂的初始粘度和85 ℃攪拌3 h 后的表觀粘度均降低。綜合考慮脲醛樹脂的懸浮能力和泵注性能，選擇0.3%為最佳加量。

2.2 聚乙烯醇-脲醛樹脂增韌

室溫下在2.1 節中優選出的R12SO3Na 改性聚乙烯醇-脲醛樹脂中加入一定量的超細碳酸鈣和1.0%NH4Cl 溶液，攪拌均勻，于85 ℃固化24 h 后測定其抗壓強度。超細碳酸鈣加量對改性聚乙烯醇-脲醛樹脂強度的影響見表2。

表2 超細碳酸鈣加量對改性聚乙烯醇-脲醛樹脂強度的影響Table 2 Effect of superfine calcium carbonate to strength of modified pva-urea resin

由表2 可知，樹脂的抗壓強度隨著超細碳酸鈣加量的增加呈現先增加后降低的趨勢。超細碳酸鈣增加，超細碳酸鈣作為剛性顆粒，對樹脂結構起到了支撐的作用，使強度增加，但加量過高，則會超過樹脂的懸浮極限，出現沉積的現象，反而使強度降低。因此，超細碳酸鈣的加量為0.4%。

2.3 聚乙烯醇-脲醛樹脂的固化

室溫下在2.2 節中優選出的改性樹脂中加入一定量的NH4Cl 溶液，攪拌均勻，于85 ℃固化，每隔1 h測定一次樹脂的表觀粘度，得到固化劑加量-固化時間曲線，見圖1。于85 ℃固化24 h，測定樹脂的抗壓強度，得到固化劑加量-樹脂強度曲線，見圖2。

圖1 固化劑加量-固化時間曲線Fig.1 The curve of curing agent amount to curing time

由圖1 可知，隨著固化劑加量的增加，固化時間變短。可通過控制固化劑加量以適當延長施工時間和減少候凝時間。

圖2 固化劑加量-樹脂強度曲線Fig.2 The curve of curing agent amount to resin strength

由圖2 可知，隨著固化劑加量的增加，樹脂強度先增加然后趨于穩定。固化劑加量為0.8%時，強度較大，達到7.05 MPa。

綜合圖1 和圖2 的結果，選擇固化劑NH4Cl 加量為0.8%。

2.4 堵水性能

改性樹脂配方為:聚乙烯醇-脲醛樹脂+0.3%R12SO3Na+0.4%超細碳酸鈣+0.8%NH4Cl 溶液。用標準鹽水飽和經人造裂縫的巖心，利用巖心流動裝置于85 ℃擠注改性樹脂堵水劑，關閉管線，于85 ℃養護24 h。換用標準鹽水測定巖心堵水處理后的滲透率。表3 為巖心經改性樹脂處理前后的滲透率變化情況。

表3 改性樹脂的堵水性能Table 3 The water plugging performance of modified resin

由表3 可知，巖心滲透率下降明顯，封堵率達到了96.6%，表明該改性樹脂作為堵水劑有較好的堵水效果。

3 結論

采用穩定劑十二烷基磺酸鈉、增韌劑超細碳酸鈣、固化劑氯化銨對聚乙烯醇-脲醛樹脂進行改性，得到了一種穩定性好、強度高、固化時間可調的堵水劑，堵水率達96.6%。

［1］ 孫寶京.孤島油田特高含水期復雜非均質油藏剩余油描述方法研究［D］.東營:中國石油大學，2007.

［2］ 雷鑫宇，陳大鈞，李小可，等.油井水泥緩釋自修復技術研究［J］.鉆井液與完井液，2013，30(5):60-62.

［3］ 李東光.脲醛樹脂膠黏劑［M］.北京:化學工業出版社，2002:93-95.

［4］ 陳大鈞，雷鑫宇，李文濤，等.環氧-酚醛復配樹脂堵漏劑的改性研究［J］. 鉆井液與完井液，2012，29(4):9-11.

［5］ 李坤，廖易剛，陳大鈞.低毒改性脲醛樹脂堵劑的合成及應用［J］.精細石油化工進展，2007，8(5):1-2.