電沉積法制備類(lèi)珊瑚型PPy 材料對(duì)UV 的電阻響應(yīng)

崔錦峰，安進(jìn)，朱照琪，裴春娟，王成君

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050;2.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

聚吡咯由于卓越的導(dǎo)電性和簡(jiǎn)單的工藝得到了更深入的研究［1-2］。目前，聚吡咯的制備方法很多，主要有化學(xué)氧化法、電聚合法、模板法、無(wú)模板法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等。任麗等［3］以氯化鐵作為氧化劑，苯磺酸鈉為摻雜物，利用化學(xué)氧化法合成出聚吡咯，測(cè)得冰浴下聚吡咯的電導(dǎo)率最高，達(dá)到了58 182 S/cm，得出陰離子的摻雜和脫摻雜有利于電導(dǎo)率的提高。相應(yīng)地，冉奮等［4］也通過(guò)化學(xué)氧化法引入摻雜劑TSA 來(lái)改善PPy 的電導(dǎo)率。Liu 等［5］采用電聚合法在金相中合成出厚度為80 nm 含AAl2O3的PPy 薄膜，通過(guò)XPS、SERS(表面增強(qiáng)拉曼散射光譜)分析發(fā)現(xiàn)，該P(yáng)Py 薄膜的導(dǎo)電性得到了極大提高。Armes 等［6］以納米SiO2粒子作模板，采用原位聚合法制備出電導(dǎo)率為2 ×10－5S/cm 的PPy薄層。

本文以商業(yè)應(yīng)用的不銹鋼絲網(wǎng)和泡沫鎳作為雙電極體系中的工作電極，鉑片電極作為輔助電極，十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑與摻雜劑，添加微量的高氯酸鈉作為氧化劑，采用電沉積聚合法得到了類(lèi)珊瑚型聚吡咯材料，在UV 輻射下測(cè)試其電阻變化響應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吡咯、鹽酸、氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉、高氯酸鈉、無(wú)水乙醇、丙酮均為分析純;蒸餾水。

鉑片電極;恒壓電源，自制;不銹鋼商業(yè)絲網(wǎng)(325 目);泡沫鎳(厚度0.9 mm);JA5003 電子天平;JSM-6701F 掃描電鏡;NEXQS670 傅里葉變換紅外光譜儀;LP-40A 高強(qiáng)度紫外線(xiàn)燈;KQ3200DE 型數(shù)顯超聲波清洗器;司樂(lè)85-1 磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 工作電極預(yù)處理 將1 cm×1 cm 的不銹鋼商業(yè)絲網(wǎng)、泡沫鎳置于1.0%的鹽酸溶液、1.0%的氫氧化鈉溶液、丙酮與無(wú)水乙醇中，分別超聲處理10 min，45 ℃干燥3 h。

1.2.2 輔助電極預(yù)處理 將鉑片電極放于1.0%的鹽酸溶液中靜置30 min 后取出，用定性濾紙小心擦拭電極表面，蒸餾水清洗，自然干燥。

1.2.3 類(lèi)珊瑚型PPy 材料的制備 稱(chēng)取0.939 3 g(0.14 mol/L)吡咯單體液體，0.243 9 g(0.007 mol/L)十二烷基苯磺酸鈉粉末與0.1 mg 高氯酸鈉，放入250 mL 燒杯中，加入100 mL 蒸餾水，室溫下均勻攪拌30 min，超聲處理10 min，N2脫氣30 min，形成無(wú)氧溶液。以不銹鋼商業(yè)絲網(wǎng)和鉑片電極分別作為工作電極與輔助電極，極距為3 mm，反應(yīng)電壓為11.5 V，反應(yīng)3 h。取出洗至中性，60 ℃干燥3 h，得到兩電極間黑色的類(lèi)珊瑚型PPy 材料［7］。相應(yīng)地，將不銹鋼絲網(wǎng)基底換為泡沫鎳基底，通過(guò)電沉積方法制備出以泡沫鎳為基底的類(lèi)珊瑚型PPy 材料。將類(lèi)珊瑚型PPy 材料靜置于3 mol/L 的鹽酸溶液中，80 ℃除鎳，通過(guò)不斷地將反應(yīng)余液置換成新鹽酸溶液來(lái)去除泡沫鎳基底，直至無(wú)氣泡生成為止［8］。使用干凈的載玻片托出被除去泡沫鎳基底的黑色類(lèi)珊瑚型PPy 材料，放于45 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干。

1.3 UV 輻射下電阻變化實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取干燥好的類(lèi)泡沫型PPy 導(dǎo)電材料0.5 g，放入雙開(kāi)口的試管中，塞上橡皮塞，通氮?dú)?0 min，進(jìn)行UV 輻射測(cè)試，見(jiàn)圖1。UV 光強(qiáng)度為20 000 μW/cm2，燈源距離樣品高度為20 cm，UV 輻射測(cè)試時(shí)間分別設(shè)置為≤30 s，未在UV 輻射下的測(cè)試時(shí)間分別設(shè)置為8 ～15 min。

圖1 UV 紫外線(xiàn)輻射測(cè)試電阻變化裝置示意圖Fig.1 The resistance change device of UV irradiation test

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

類(lèi)珊瑚型PPy 材料的掃描電鏡見(jiàn)圖2。

圖2 電沉積反應(yīng)裝置示意圖(a)及類(lèi)珊瑚型PPy 材料電鏡圖(b，c，d)Fig.2 The sketch photograph of electrodepositing experiment(a)and SEM photos of coral-like PPy material(b，c，d)

圖2(a)是用于聚吡咯生成的電沉積反應(yīng)裝置示意圖，其中工作電極使用了預(yù)處理后的不銹鋼絲網(wǎng)或鎳網(wǎng)，連接自制恒壓電源的正極端，由于兩極間存在穩(wěn)定的定向電流，所以?xún)蓸O間會(huì)產(chǎn)生聚吡咯立體材料。

由圖2(b，c，d)可知，在所形成的兩個(gè)聚吡咯泡壁間(見(jiàn)圖2c)生成許多小聚吡咯球形泡［9］，球形泡間依靠吡咯環(huán)上α 位與β 位(見(jiàn)圖3b)的碳原子相互聯(lián)接，形成分布密集的珊瑚型球泡簇［10］。因?yàn)檫量﹩误w不溶于水相，與水分子之間形成了一層油水界面，在電聚合反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程中會(huì)發(fā)生界面聚合反應(yīng)，因此在工作電極與輔助電極之間生成聚吡咯球形泡(見(jiàn)圖2c)，而每一個(gè)球形泡在有限的極距間相互擠壓堆砌(見(jiàn)圖2d)，加之聚吡咯側(cè)鏈間的內(nèi)部長(zhǎng)鏈連接作用(見(jiàn)圖2a)，所以才會(huì)形成密集的類(lèi)珊瑚型聚吡咯球泡簇。

圖3 聚吡咯鏈間相互作用原理圖(a)、吡咯單體結(jié)構(gòu)圖(b)及吡咯聚合反應(yīng)方程式(c)Fig.3 The principle diagram of the interaction between polypyrrole chains(a)，the structure of pyrrole monomer(b)and the pyrrole-polymerization equation(c)

由圖3 可知，由于吡咯單體結(jié)構(gòu)上α 位與β 位的碳原子(見(jiàn)圖3b)活性差異，使得吡咯發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)主要以α-α 連接為主(見(jiàn)圖3a，c)，聚吡咯長(zhǎng)鏈之間以α-β 連接方式(見(jiàn)圖3c)相連，故形成了立體的類(lèi)珊瑚型聚吡咯材料。

類(lèi)珊瑚型PPy 材料的FTIR 圖譜，見(jiàn)圖4。

圖4 類(lèi)珊瑚型PPy 材料的FTIR 圖譜Fig.4 FTIR Spectra of coral-like PPy material

由圖4 可知，1 633，1 555，1 408，1 129，1 144 cm－1的吸收峰為吡咯環(huán) C C 鍵、C─N 鍵、C─C 鍵的特征吸收峰，證明了聚吡咯的骨架結(jié)構(gòu)［11］;3 436，2 931 cm－1的兩處吸收峰分別緣于N─H 特征伸縮彎曲振動(dòng)和 C H 特征伸縮振動(dòng);919，772 cm－1的吸收峰是由吡咯環(huán)上的Cβ─H 面內(nèi)彎曲變形振動(dòng)引起的，證明了在吡咯單體間生成聚吡咯的連接方式主要是α-α 連接形式［12-13］。正是由于這種特殊的連接方式，使吡咯單體間以α-α 形式連接，生成類(lèi)珊瑚型的立體聚吡咯材料。

2.2 基于泡沫鎳的PPy 材料的表征

基于泡沫鎳的PPy 材料的掃描電鏡見(jiàn)圖5。

圖5 基于泡沫鎳的PPy 材料電鏡圖Fig.5 SEM photos of PPy materials based on nickel foam a. ×10 000，b. ×50 000

由圖5 可知，在泡沫鎳工作電極基底上電沉積出類(lèi)珊瑚型聚吡咯材料。由于表面活性劑與摻雜劑十二烷基苯磺酸鈉的作用，所形成的聚吡咯長(zhǎng)鏈在水相中逐漸延伸成許多“觸須”狀(見(jiàn)圖5a)，且鏈間相互交結(jié)纏繞。在形成的“觸須”狀上可看出，基于泡沫鎳為基底的類(lèi)珊瑚型聚吡咯材料是由眾多的聚吡咯納米顆粒(見(jiàn)圖5b)依靠分子間的相互作用堆砌形成的。由于泡沫鎳基底的孔隙較大，且為立體結(jié)構(gòu)，在電流密度上比較集中，在11.5 V 恒電壓的作用下，吡咯分子單體通過(guò)電化學(xué)聚合，形成聚吡咯的納米顆粒，附著在泡沫鎳的表面上，后期新生成的聚吡咯的納米顆粒會(huì)以聚吡咯分子間的相互作用連接，從而形成了錯(cuò)綜復(fù)雜的類(lèi)珊瑚型聚吡咯材料。與在不銹鋼絲網(wǎng)和鉑片電極間的類(lèi)珊瑚型聚吡咯球形簇材料相比，其主要是以納米顆粒為主，原因在于泡沫鎳的孔隙較大，且成空心立體構(gòu)造，使得整體電極間處于恒電壓狀態(tài)，而且吡咯單體濃度較高，抑制了吡咯的界面聚合反應(yīng)，主要以吡咯單體間的α-α連接方式為主，生成聚吡咯納米顆粒。通過(guò)電沉積法可以在不同的基底上制備出類(lèi)珊瑚型聚吡咯材料，而且表面粗糙度明顯，說(shuō)明不同的基底對(duì)形成的類(lèi)珊瑚型聚吡咯結(jié)構(gòu)形貌存在著影響。

2.3 UV 紫外光線(xiàn)對(duì)材料電阻的影響

2.3.1 UV 紫外線(xiàn)輻射下材料電阻的變化 電阻變化測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 UV 紫外光線(xiàn)對(duì)材料電阻的影響Fig.6 The influence of UV ultraviolet light for resistance of materials

由圖6 可知，隨著UV 輻射時(shí)間的增加，材料的電阻表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，由初始的電阻值1.3 MΩ 下降到趨于穩(wěn)定的電阻0.3 MΩ。原因在于由吡咯單體相互連接生成共軛聚吡咯時(shí)，所形成的聚吡咯環(huán)上存在Π 鍵電子云，當(dāng)UV 輻射時(shí)，該電子云中電子活動(dòng)較為活躍，加快了電子之間的運(yùn)動(dòng)速率，使得類(lèi)珊瑚型PPy 材料的導(dǎo)電性急劇增加，電阻表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。隨著時(shí)間的增加，電子運(yùn)動(dòng)慢慢趨于平衡，所以最終的電阻呈現(xiàn)出穩(wěn)定值。

2.3.2 未在UV 紫外線(xiàn)輻射下材料電阻的變化

在UV 紫外線(xiàn)輻射的基礎(chǔ)上，撤去紫外光燈源，繼續(xù)通入氮?dú)猓瑴y(cè)試在8 ～15 min 的電阻變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 未UV 紫外光線(xiàn)輻射對(duì)材料電阻的影響Fig.7 The influence of removing UV ultraviolet light for resistance of materials

由圖7 可知，當(dāng)紫外線(xiàn)燈光源撤去后，隨著時(shí)間的增加，類(lèi)珊瑚型PPy 材料的電阻值表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，由8 min 時(shí)的0.5 MΩ 逐漸升至1.3 MΩ。撤去UV 輻射后，電子在吡咯單體的五元環(huán)中的Π 電子云的活躍性下降，降低了電子的運(yùn)動(dòng)速率，使得類(lèi)珊瑚型PPy 材料的導(dǎo)電性逐漸恢復(fù)到原始值，電阻值也逐漸增加至1.3 MΩ。

3 結(jié)論

(1)利用電沉積法在不同的基底上可以制備出類(lèi)珊瑚型聚吡咯材料。

(2)不同的基底對(duì)形成類(lèi)珊瑚型聚吡咯形貌存在著影響。

(3)通過(guò)摻雜十二烷基苯磺酸根陰離子，生產(chǎn)聚吡咯材料，提高其導(dǎo)電率。

(4)在UV 紫外線(xiàn)照射下，類(lèi)珊瑚型聚吡咯材料具有光敏感應(yīng)特性。隨著UV 輻射時(shí)間的增加，其電阻值先下降后趨于平衡;撤去UV 紫外線(xiàn)后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其電阻值會(huì)逐漸上升，回復(fù)到初始電阻值。

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