溶解氧對序批式全程自養脫氮工藝運行的影響

李 冬,崔少明,梁瑜海,張肖靜,蘇慶嶺,吳 青,張 杰, (.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 004；.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱50090)

溶解氧對序批式全程自養脫氮工藝運行的影響

李 冬1*,崔少明1,梁瑜海1,張肖靜2,蘇慶嶺1,吳 青1,張 杰1,2(1.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 100124；2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱150090)

在常溫22～26℃下,接種成熟的全程自養脫氮(CANON)污泥至2個相同的SBR反應器,通過設置不同的初期DO及不同的DO梯度,考察了DO控制策略及DO值對CANON工藝脫氮性能,穩定性及污泥形態的影響.結果表明,初期DO為0.05～0.10mg/L的反應器可以穩定運行,氨氮和總氮的平均去除率分別為99%和85.4%,而初期DO為(0.40±0.5)mg/L的反應器的氨氮和總氮平均去除率分別為99%和0;在反應器運行穩定之后,逐漸增加DO濃度, DO為0,0.2,0.4,0.5mg/L時的厭氧氨氧化反應速率分別為35.95,23.89,31.50,19.25mgN/(L·h),延時曝氣2h后反應器仍可正常運行.在一定DO范圍內,CANON反應器的活性隨著DO的升高而升高,較高DO對接種初期的CANON反應器沖擊較大且不可逆,對穩定運行的CANON反應器的影響較小;但是當CANON工藝穩定運行之后,短時高DO對CANON工藝的影響是可逆的.顯微鏡照片顯示穩定運行的CANON反應器內出現了顆粒化的趨勢.

DO；全程自養脫氮；厭氧氨氧化；亞硝化

在處理低碳高氨氮廢水時,傳統的脫氮工藝存在著碳源不足,曝氣能耗高和污泥產量大等問題.全程自養脫氮(CANON)[1]工藝以其無需有機碳源,脫氮途徑簡捷和污泥產量少等優點在處理這種廢水中頗具優勢.在CANON工藝中,好氧氨氧化菌(AOB)和厭氧氨氧化菌(Anammox)協同作用,好氧氨氧化菌需要溶解氧(DO)把氨氮氧化成亞硝酸鹽氮,而 DO又會抑制 Anammox的活性.因此,DO是CANON工藝實現高效穩定運行的關鍵因素.Egli等[2]的研究表明,低 DO 對Anammox的影響是暫時的;Strous等[3]認為,低氧條件(0.25%～2%空氣飽和度)對 Anammox的抑制作用是可逆的,高氧條件(＞18%空氣飽和度)的抑制作用可能是不可逆的;因此 DO大小對CANON工藝中ANAMMOX菌的抑制作用仍需進一步考證.楊虹等[4]在兩級串聯懸浮填料床反應器中研究表明,DO為 0.8mg/L,自養脫氮效率達到最佳;當DO大于2mg/L時,完全自養脫氮過程被抑制;廖德祥等[5]在 DO 為 0.5～0.7mg/L時,實現了CANON工藝的運行;Helmer-Madhok等[6]在生物轉盤中研究發現DO為0～0.7mg/L時,DO值與脫氮反應速率呈正相關,進一步提高 DO后CANON工藝被破壞;不同形式反應器的最佳DO值范圍亦不相同,序批式活性污泥法 CANON工藝最佳DO范圍仍需進一步研究.

不同研究者在不同反應器中得到的結論差異較大,為了更好的實現 CANON工藝的高效穩定運行,需要對DO的影響進行更加深入的研究.本文通過接種 CANON工藝生物濾柱反沖洗出的污泥,控制不同 DO 值,對序批式活性污泥法CANON工藝的運行進行了研究.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗采用SBR工藝,反應器為2個相同的有機玻璃圓柱,總容積11L,有效容積10L.反應器采用攪拌器(攪拌葉片面積 A=1264mm2,轉速200r/min)來進行混合,反應器底部設有內徑為10mm 的曝氣軟管,由轉子流量計控制曝氣量.同時安裝有在線DO,pH值探頭監測反應器運行參數,試驗裝置示意圖如圖1所示.

1.2 試驗用水與運行參數

表1 反應器運行控制參數Table 1 Operational conditions of the reactor

1.3 測定項目與方法

2 結果與討論

2.1 不同的DO控制策略對啟動的影響

1#反應器的運行策略是控制周期起始DO值由 0.05～0.10mg/L逐漸提高到(0.40±0.05) mg/L,考察DO的升高對反應器性能的影響.由圖2a可知,不斷提高 DO值并沒有影響反應器的處理效果,在整個運行過程中,氨氮去除率在 90%～100%之間,平均去除率為 99%;總氮去除率一直維持在 65%～90%之間,平均為 84.5%;ΔTN/ΔNO-N平均值為7.8,與CANON工藝的理論計算的比值8相接近[1]; 20d后出水中氨氮含量約為 0,亞氮無明顯積累,說明序批式活性污泥法CANON工藝運行成功.

2#反應器的運行策略是首先控制起始 DO值為(0.40±0.05) mg/L,然后逐漸降低 DO 值.由圖2b可知,新接種的污泥不能適應此DO值,從而導致總氮去除波動較大,亞氮積累嚴重,其氨氮轉化率超過99%,而總氮去除率平均低于1%;在運行 10d之后幾乎不存在總氮去除效果,亞硝酸鹽積累率超過95%;即使在第20d,35d分別將 DO 值 調 節 為(0.20±0.05)mg/L, (0.1±0.05)mg/L時,仍然沒有總氮去除,被氧化的氨氮停留在亞氮階段,說明該反應器未能成功運行CANON工藝.

圖2 反應器處理效果Fig.2 The performance of the reactors

對比 2個反應器,1#反應器內的污泥始終為ANANMMOX菌的特征紅色,而2#反應器則由初始接種時的紅色逐漸變淺,直到第 10d已經完全成為了淺黃色.同時 2#反應器的污泥濃度也由接種時的 2.4gMLSS/L降至 1.06gMLSS/L,而 1#反應器的污泥濃度并沒有太大的變化.因此可以推論 1#反應器先使用較低的 DO值使得污泥中的ANAMMOX菌與AOB菌的空間分布逐漸適應了無填料的SBR體系,在這個體系二者起協同作用.對比1#反應器和2#反應器,運行條件除DO值不同外都一樣,2#反應器中由于 ANAMMOX菌不 能 適 應 DO(0.4±0.05)mg/L 的 條 件,ANAMMOX菌的活性被DO抑制[3]而逐漸死亡,進而被淘汰出系統,因此即使再次降低 DO值也不能恢復其活性實現總氮的去除,反而實現了穩定的短程硝化反應.

2.2 不同DO值對CANON工藝運行的影響

在1#反應器的運行過程中,隨著DO的不斷增加,反應器的處理速率也隨之升高,直至DO增至0.5mg/L時,反應器內出現了大量的亞氮積累,破壞了 CANON工藝的穩定運行.為研究活性污泥法CANON工藝處理效率隨DO變化的關系,分別考察了DO值為0,0.2,0.4,0.5mg/L時反應器的處理效果.試驗過程中 MLSS為 3.3g/L,其中DO為0時配水分為為1:1.1和只配氨氮兩種情況,其它只配氨氮;初始 pH值控制在 8.0～8.1;溫度控制在室溫 21～23℃;不添加 COD.

圖3 不同DO值下氨氮、亞硝態氮、硝態氮以及pH值變化Fig.3 Variations of ammonia, nitrite nitroge, nitrate nitrogen and pH with different DO

假設反應器內只有氨氧化反應,厭氧氨氧化反應和亞硝酸鹽氧化反應,建立反應模型:進水氨氮一部分轉化成亞硝酸態氮,同時與剩余的氨氮發生厭氧氨氧化反應生成氮氣和小部分的硝氮這一過程即CANON反應;此外還有少量亞硝酸態氮發生硝化反應生成硝態氮;相關理論反應式如下列[11]:氨氧化反應(1);厭氧氨氧化反應(2);CANON反應(3).

根據物料守恒可以計算出反應速率:

從圖 4中可以看出,氨氮的氧化速率隨著DO值的升高而升高,DO值為 0,0.2,0.4,0.5mg/L時的氨氧化速率分別為 2.11,11.11,17.98,42.51mgN/(L·h);較高的DO值提高了生物膜之間氧的傳質速率[12],因而提高了 AOB氧化氨氮的速率.這就為厭氧氨氧化的反應提供了亞氮基質.

圖4 在不同DO值下ANAMMOX反應速率,氨氧化速率Fig.4 ANAMMOX reaction rate, ammonia oxidation rate with different DO

從以上結果可知,DO值的控制是 CANON工藝正常運行的重要因素之一,當 DO 值為 0～0.4mg/L時 CANON工藝均可以正常運行,隨著DO值的增加可以不斷提高反應速率,DO值為0.4mg/L時最大程度提升了AOB的活性而同時又避免了抑制 ANAMMOX菌的活性,是該工藝運行的最佳值;當 DO值為 0.5mg/L或更大時ANAMMOX菌的活性將受到抑制,造成CANON反應器的崩潰.

2.3 延時曝氣對CANON工藝的影響

為進一步研究高DO值對1#反應器的影響,在運行的Ⅲ,Ⅲ,Ⅲ階段,當pH與DO出現拐點之后繼續進行曝氣約 1～2h.研究發現,短時的延時曝氣對 CANON工藝的運行負面影響極小,并且使氨氮去除率達到了 100%,總氮去除率仍然可以達到83%.圖5,圖6為1#反應器在第Ⅲ階段進行的連續3個周期的記錄.從圖5,圖6中可以看出3個周期變化規律一致,pH值和DO的拐點均可作為反應結束的終點[13],在反應結束之后繼續進行曝氣0.5h之內DO升高至7.5mg/L,pH值升高至8.3. Strous等[3]認為＞18%空氣飽和度(DO約為 1.8mg/L)時對厭氧氨氧化菌的抑制作用是不可逆的,但是本實驗中ANAMMOX菌暴露在DO值為7.5mg/L條件下約2h,在DO降至0.4mg/L之后仍然可以迅速恢復活性,可見高 DO對CANON 工藝的影響是暫時的,秦宇等[14]采用SBBR工藝亦有得到類似的結果.付昆明等[15]認為,延時曝氣可能會使 NOB在反應器中形成優勢,造成硝氮的大量積累,從而破壞 CANON 工藝,Third 等[16]建議應在 DO 曲線出現拐點之前停止反應,即應至少保證出水中有 30mg/L 的NH-N,以抑制NOB的活性;但是從圖5數據可以看出,即使每個周期在DO為7.5的條件下延時曝氣 2h,亦不會造成硝酸鹽的大量積累,這是因為在 CANON反應中亞硝酸鹽的產生和消耗是同時發生的,當反應器中的氨氮被消耗完時即出現 DO拐點,此時幾乎沒有亞氮積累,即使高 DO有利于 NOB的生長,但由于缺乏亞氮基質其活性仍然不能被激活.AOB雖然也因缺乏基質處于饑餓狀態,但其能更快從饑餓狀態中恢復活性[17],這是NOB在長期延時曝氣條件下仍被抑制的原因.秦宇[10]的研究表明,DO值的提高并沒有造成 NOB菌的大量增加.

圖5 延時曝氣條件下三氮變化Fig.5 Variations of nitrogen components in extended aeration conditions

圖6 延時曝氣條件下DO和pH值變化Fig.6 Variations of DO and pH in extended aeration conditions

2.4 DO值對污泥形態的影響

DO值從0.1mg/L逐漸升高到0.4mg/L可以維持 CANON工藝的穩定運行,而 DO值從0.4mg/L降低到0.1mg/L卻不能實現CANON工藝的穩定運行,單從 DO方面來看這是相互矛盾的;另一方面,試驗中高達 7.0mg/L的 DO 對CANON工藝的影響只是暫時的,也與前人所認為的高 DO對厭氧氨氧化菌的抑制是不可逆的理論相違背.因此,本文針對這2個問題從污泥形態的變化進行分析.

圖7a為接種初期的CANON污泥,其為從火山巖填料反沖洗下來的塊狀松散污泥;圖7b為1#反應器在運行第 69d的污泥性狀,出現了大量密實的橢球狀顆粒;圖7c為2#反應器運行第40d的污泥性狀,為松散的絮狀污泥并且不存在ANAMMOX菌的特征紅色.

根據郝曉地[18]關于濾料表面生物膜的微結構理論:在生物膜的外層為 AOB,在消耗溶解氧的同時為內層 ANAMMOX菌創造厭氧環境;qiao等[19]通過FISH檢測CANON反應器內污泥,亦驗證了AOB包裹ANAMMOX菌的空間結構.因此推測本實驗反應器中出現了類似生物膜表面結構的外層好氧區內層厭氧區的微空間結構——顆粒污泥.

從圖 7b可見,此時 1#反應器內已經存在大量顆粒,粒徑可達到 90～500μm.因此推論:剛接種的從火山巖填料反沖洗出來的CANON污泥,亦含有好氧菌AOB和厭氧菌ANAMMOX菌,但是脫落的生物膜并不是 AOB菌包裹著ANAMMOX菌的結構,而是相互摻雜在一起[20];以低DO如1#反應器的方式進行培養馴化,處于較內層的 ANAMMOX菌受溶解氧影響較小存活了下來,逐漸形成了外部 AOB菌內部ANAMMOX菌顆粒狀污泥和以AOB菌為主的絮狀污泥[10];而以0.4mg/L的DO值對其進行培養(如 2#反應器),剛接種的反沖洗污泥并不具備外部 AOB菌內部 ANAMMOX菌的結構,從而導致溶解氧直接滲透至 ANAMMOX菌抑制其活性,逐漸將ANAMMOX菌淘洗出反應器而形成短程硝化系統.

圖7 不同時期反應器內污泥的顯微照片Fig.7 Micrographs of the sludge in different phases

通過氧滲透深度[21]計算公式:

式中:Cxf為生物膜生物量濃度(mol/m3);Csi為生物膜表面的氧濃度(molO2/L);D為氧彌散系數為特定最大氧吸收速率(s-1).

其中生物膜生物濃度(Csf)為 3.38×103為 9.72×10-5s-1,氧滲透系數 D 為1.97×10-9m2/s,可以計算得出在 DO 值為 0.1,0.2, 0.3, 0.4, 0.5mg/L的條件下氧的滲透深度分別為 5.96, 8.44, 10.33, 11.93, 13.33μm; DO 值為0～ 0.4mg/L條件下隨DO值增加系統能維持穩定運行,說明此時DO不能穿透AOB膜,因而不影響ANAMMOX菌的活性,由不同DO條件下氧的滲透深度可以推知,此時的 AOB膜厚度應該大于11.93μm,然而DO值在0.4～0.5mg/L之間對體系中的ANAMMOX菌產生了抑制作用,說明此DO條件下,氧的滲透深度大于 ANAMMOX菌外包裹的 AOB菌形成的生物膜厚度,因而抑制了ANAMMOX菌.由此可推出顆粒外部AOB菌的厚度應該小于 13.33μm,綜上,可推知顆粒外部AOB菌的厚度為11.93～ 13.33μm,在延時曝氣的時候正因為有了外層AOB菌而不至于顆粒內部有過高的 DO值,也使得基質存在時可立刻維持顆粒內部的絕對厭氧環境.

3 結論

3.1 以火山巖生物濾柱反沖洗出的污泥為接種污泥啟動序批式活性污泥法 CANON工藝,在初期DO為(0.4±0.05)mg/L的條件下運行的反應器內,ANAMMOX菌的活性受到抑制并最終被完全淘汰,轉變為亞硝化工藝,而初期 DO 為0.05～0.10mg/L的的反應器內ANAMMOX菌的活性不受影響,并可以在逐漸升高 DO的過程中穩定運行.

3.2 在DO為0～0.40mg/L的范圍內,提高曝氣量可以提高該工藝的總氮去除效率,當DO達到0.5mg/L時,ANAMMOX菌的活性受到抑制,導致反應器內有大量亞氮積累從而破壞 CANON工藝.

3.3 穩定運行的CANON工藝可以承受一定程度的延時曝氣,短時高DO值對ANAMMOX菌的抑制是暫時的,當降低 DO之后其活性可以馬上恢復;初期 DO較低的反應器內出現了污泥顆粒化的趨勢.

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The effect of dissolved oxygen on running CANON process in sequencing batch reactor.

LI Dong1*, CUI Shao- ming1,LIANG Yu-hai1, ZHANG Xiao-jing2, SU Qing-ling1, WU qing1, ZHANG Jie1,2
(1.Key Laboratory of Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China).China Environmental Science, 2014,34(5)：1131～1138

The sludge that deriving from a stable CANON biofilter was seeded to two same SBR reactors at room temperature (22～26 ℃), in which the influence of DO on the nitrogen removal, stability and sludge morphology of CANON process were studied by setting different initial DO and DO gradient. The results showed that the reactor with the initial DO of 0.05～0.1mg/L could run stably with the ammonia and TN removal efficiency of 99% and 85.4%,respectively, while the reactor with initial DO of (0.40±0.5)mg/L showed rather lower removal efficiencies of 99% and 0,respectively. DO concentration was increased gradually from 0to 0.2, 0.4, 0.5mg/L, correspondingly, the anaerobic ammonia removal rate reached to 35.95, 23.89, 31.50, 19.25mgN/(L·h), respectively. Moreover, the reactor could still run normally after two hours’ extended aeration The activity of the CANON reactor went up with the increase of DO within a certain DO range, and the higher DO presented a large and irreversible impact on the early vaccinating CANON reactor while showed little and reversible influence on the stable CANON reactor. Micrographs indicated the tendency of sludge granulation in the stable CANON reactor.

DO；CANON；ANAMMOX；partial nitrification

X703.1

A

1000-6923(2014)05-1131-08

2013-09-10

新世紀人才支持計劃(NCET-10-0008);國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07202-005)

* 責任作者, 教授, lidong2006@bjut.edu.cn

李 冬(1976-),女,遼寧丹東人,教授,博士,主要從事水科學與水環境恢復關鍵技術研究.發表論文100余篇.