褐煤氧解制備煤基腐植酸的工藝及產物性質

張水花+李寶才+成飛翔

摘要：對云南昭通褐煤H2O2氧化分解制備黃腐酸（FA）進行研究，考察了影響FA溶出率的主要因素，提取了褐煤及氧化殘煤中的腐植酸并利用pH分級法分出主要組分，對褐煤氧解前后所制備的HA、HA主、FA、OHA及OHA主進行了官能團含量分析。結果表明，H2O2氧化分解能明顯提高褐煤中FA的含量，對FA溶出率影響最大的因素是褐煤與氧化劑的質量比，其次是氧化降解溫度，氧化劑濃度影響最小。優化工藝條件為煤∶H2O2 1∶0.65，氧化降解溫度30 ℃，氧化降解時間180 min，H2O2濃度15%，FA的溶出率達到24.97%;官能團含量分析結果表明，降解產物FA中總酸性基團、羧基含量明顯提高;OHA中的活性官能團含量及主要組分的沉淀酸度都較HA中的高。

關鍵詞：褐煤;H2O2降解;腐植酸;官能團含量

中圖分類號：S572 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）21-5245-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.051

Producing Humic Acids from Brown Coal with Hydrogen Peroxide and

Properties of the Products

ZHANG Shui-hua1，LI Bao-cai2，CHENG Fei-xiang1

（1. Yunnan Key Laboratory of University of Development， Utilization and Pollution Control of Coal Resources， Qujing 655011， Yunnan， China ; 2. College of Life Science and Technology， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650224， China）

Abstract： Zhaotong brown coal in Yunnan province was oxidized with hydrogen peroxide solution to produce humic acid （FA）. The main factors affecting the dissolution rate of the FA were investigated. The HA and OHA was separated from original brown coal and residue of oxidation brown coal with H2O2 and from which the FA were isolated previously. The dominate constituents of humic acids were obtained with pH grading. The chemical composition of HA、HA（main）、FA、OHA、OHA（main） were characterized by chemical function group content. The results showed that the coal oxidant ratio affected markably the yield， followed by the oxidization temperature. The oxidant concentration had no obvious effect. The optimal conditions coal-oxidant ratio of 1∶0.65， oxidization temperature of 30 ℃， oxidization duration of 180 min， hydrogen peroxide concentration of 15%. Under these conditions， the yield was up to 24.97%. Analyses of component properties showed that the contents of carboxyl and total acidic group in the FA were obviously improved. The active function groups content of the OHA was more than those in the HA. The pH value of precipitation of the dominate constituents of OHA was more was higher than that of the HA.

Key words：brown coal; hydrogen peroxide oxygen; humic acid; function group content

土壤肥力下降、板結是由于土壤中腐殖質的消耗所致。腐殖質的主要成分腐植酸的結構中含有大量羧基、酚羥基、醌基等活性基團，可以增加土壤腐殖質及無機養分的含量，具有增進肥效、刺激植物生長等作用[1-6]。當今，腐植酸的環保性及獨特的生理作用有利于農業的生態保護和可持續發展。因此，腐植酸作為一種無公害的有機肥正成為生態農業用肥的重要方向之一。

腐植酸中分子量較小的黃腐酸因其活性基團含量更高，水溶性、滲透力更強等特點使其在許多領域尤其是農業領域的應用更為突出[7]。云南昭通褐煤儲量大（約80億t），黃腐酸含量低（不到1%），并且直接從原褐煤中提取的腐植酸分子量較大，活性基團含量不高。本研究采用H2O2降解云南昭通褐煤，制備有機肥黃腐酸的可行性，并對褐煤降解后提取的黃腐酸、氧化腐植酸（氧化殘煤中提取）及原煤中提取的腐植酸進行了主要官能團含量分析及對比研究，旨在為褐煤制備優質黃腐酸、腐植酸有機肥料提供依據。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗材料

原料煤：云南昭通褐煤，水分含量10.18%，灰分16.90%，黃腐酸0.45%。

1.2 ?試驗方法

1.2.1 ?黃腐酸、腐植酸、腐植酸主要組分的制備

1）黃腐酸的制備：稱取30 g（精確到0.01 g）粒徑小于0.178 mm煤樣放入反應瓶中，置于預先加熱至一定溫度的恒溫水域中，不斷攪拌分次加入一定量一定濃度的H2O2溶液，待反應完成后離心分離，上清液經抽濾后，濾液在50 ℃旋蒸干燥得到水溶性黃腐酸固體（FA），稱重并計算溶出率。

2）腐植酸的制備：室溫條件下，將煤樣（氧化殘煤）置于燒杯中，加入 0.1 mol/L的NaOH溶液使液固比為10∶1，室溫條件攪拌24 h，離心分離，溶液部分在不斷攪拌下用3.0 mol/L的HCl調節pH<1.0，室溫放置24 h后離心分離，沉淀干燥得到腐植酸。褐煤及褐煤殘渣中制備所得的腐植酸分別命名為HA和OHA。

3）腐植酸主要組分制備：用最小量的0.1 mol/L NaOH溶液將所得HA和OHA溶解，使之轉化為腐植酸鹽溶液。然后用3.0 mol/L的HCl將HA（OHA）溶液的pH由高到低進行調節分級，得到酸性相對不同的腐植酸組分，質量分數大的為主要組分，HA（主97.93%）沉淀pH 4.00～5.00，OHA（94.79%）沉淀pH 2.00～3.00。

1.2.2 ?單因素試驗 ?煤與氧化劑質量比、氧化降解時間、氧化降解溫度、氧化劑濃度4個因素對黃腐酸溶出率的影響進行分析。①煤與氧化劑質量比。采用不同煤與H2O2的比（1∶0.55、1∶0.60、1∶0.65、1∶0.70、1∶0.75）（m∶m，下同）研究其對黃腐酸溶出率的影響;②氧化降解時間。采用不同氧化降解時間（90、120、150、180、210 min）研究其對黃腐酸溶出率的影響;③氧化降解溫度。采用不同氧化降解溫度（20、30、40、50、60 ℃）研究其對黃腐酸溶出率的影響;④氧化劑濃度。采用不同氧化劑濃度（5%、10%、15%、20%、25%）研究其對黃腐酸溶出率的影響。

1.2.3 ?正交試驗 ?在單因素試驗基礎上，以氧化劑質量比、氧化降解時間、氧化降解溫度、氧化劑濃度4個因素為研究對象，黃腐酸溶出率為考察指標，采用正交試驗L9（34）設計方法優化黃腐酸的制備工藝，試驗因素及水平見表1。

1.2.4 ?官能團含量分析 ?按Wright和Schnitzer提出的Ba（OH）2法測定總酸性基含量，羧基含量采用醋酸鈣法。酚羥基=總酸性基-羧基。

2 ?結果與分析

2.1 ?單因素試驗結果

煤與H2O2的質量比、氧化降解時間、氧化降解溫度、H2O2濃度對黃腐酸溶出率的影響，結果見圖1、圖2、圖3、圖4。由圖1可知，H2O2的用量對黃腐酸的溶出率影響較大，H2O2用量過少，反應不完全，造成黃腐酸的溶出率過低，用量過量時，黃腐酸溶出率沒有明顯提高，反而有一些降低，可能是因為氧化劑過量造成深度氧化，產生大量低沸點的小分子化合物，在減壓干燥過程中隨水蒸汽蒸餾掉。在煤∶H2O2達到1∶0.65時，黃腐酸的溶出率達到最大。

黃腐酸的溶出率隨著氧化時間的增加而增大，氧化降解時間超過180 min，溶出率變化不明顯（圖2）。圖3表明，氧化降解溫度對黃腐酸的溶出率影響表現為在20～30 ℃，隨著溫度的升高，黃腐酸溶出率明顯升高，當反應溫度超過30 ℃時，溶出率則呈下降趨勢，且趨勢比較明顯。反應溫度低，氧解反應很慢，幾乎不發生，而溫度過高，反應物H2O2分解，不能完全有效進行降解反應，故溶出率也不高。因此溫度在30 ℃左右為宜。圖4結果表明，氧化劑H2O2的濃度對黃腐酸溶出率影響不大，只在很小的范圍內波動。

2.2 ?正交試驗結果

從表2、表3的分析結果可以看出，各因素對褐煤黃腐酸溶出率影響的大小順序為煤與H2O2質量比、氧化降解溫度、氧化降解時間、氧化劑濃度。方差分析表明，煤與H2O2質量比、氧化降解溫度對黃腐酸的溶出率有顯著影響。得到的優化工藝條件為煤與H2O2用量比1∶0.65，氧化降解溫度30 ℃，氧化降解時間180 min，氧化劑H2O2濃度為15%。按照優化工藝條件進行3次試驗驗證，黃腐酸的溶出率分別為25.22%、24.67%、25.02%，其平均溶出率為24.97%。

2.3 ?腐植酸官能團含量分析

腐植酸的化學和生理活性很大程度上由總酸性基、酚羥基、羧基等含氧官能團決定[8-13]。氧化降解前后不同組分主要官能團含量的分析結果表明（表4），褐煤降解后所得FA、OHA中的總酸性基、羧基含量較原煤中腐植酸的高，腐植酸中的酚羥基變化不大，略有增加。降解前后腐植酸主要組分的沉淀酸度雖然有所降低，但總酸性基、酚羥基、羧基官能團含量變化不大，說明降解后腐植酸中可能含有更多的其他極性官能團。活化之后新增官能團能使FA、OHA具有更強化學及生物活性，這可能使其在某些領域，如生產陽離子交換劑領域具有好的用途。

一般情況下，灰分含量越低，腐植酸的品質越好，結果說明降解后所得的FA、OHA在這一指標上要優于HA，但化學、生理活性是否更好還需進一步研究。

3 ?結論

褐煤經H2O2氧解后得到的黃腐酸溶出率明顯提高，正交試驗結果表明，影響黃腐酸溶出率的主要因素大小的順序是煤與H2O2質量比、氧化降解溫度、氧化降解時間、氧化劑濃度。優化工藝為煤與H2O2用量比1∶0.65，氧化降解溫度30 ℃，氧化降解時間180 min，H2O2濃度為15%。按照優化工藝條件進行3次試驗驗證，黃腐酸的平均溶出率為24.97%。氧解所得的黃腐酸、腐植酸中含有更多的活性基團如總酸性基、羧基、酚羥基。OHA主要組分的沉淀酸度都較HA中的高。

參考文獻：

[1] 郭永兵，李 ?峰. 腐植酸對盾葉薯蕷種子萌發及幼苗生長的影響[J].湖北農業科學，2007，46（2）：256-258.

[2] JANOS P， H LA V， BRADNOV P， et al. Reduction and immobilization of hexavalent chromium with coal- and humate-based sorbents[J]. Chemosphere， 2009， 75（6）： 732-738.

[3] 王樹會，張紅艷.不同腐植酸用量對烤煙生長及產質的影響[J].中國農學通報，2007，23（1）：288-291.

[4] 游 ?勇，張志元.葛林美腐植酸有機復合液肥對苦瓜產量和品質的影響[J].湖北農業科學，2011，50（6）：1179-1180.

[5] 梁文旭.腐殖酸對烤煙光合性能及產質量的影響[J].湖南農業科學，2004（5）：30-33.

[6] 丁廣洲，王曉為，侯 ?靜，等，氧解腐植酸與磷素混施影響大豆磷吸收的機制研究[J].中國油料作物學報，2007，29（2）：73-77.

[7] 鄭 ?平.黃腐酸類物質在農業與醫藥中的應用[M].北京：化學工業出版社，1993

[8] ARSLAN G， PEHLIVAN E. Uptake of Cr3+ from aqueous solution by lignite-based humic acids[J]. Bioresource Technology， 2008， 99（16）： 7597-7605.

[9] SIROLA K， LAATIKAINEN M， LAHTINEN M， et a.l Removal ofcopper and nickel from concentrated ZnSO4 solutions withsilica-supported chelating adsorbents[J]. Separa Purific Techn， 2008， 64： 88-100.

[10] ATIA A， DONIA A M， YOUSIF A M. Removal of some hazardous heavy metals from aqueous solution usingmagnetic chelating resin with iminodiacetate functionality[J]. Separa Purific Techn， 2008， 61： 348-357.

[11] HANKINS N P， LU N， HILAL N， et al. Enhanced removal of heavy metal ions bound to humic acid by polyelectrolyte flocculation[J]. Separation and Purification Technology， 2006， 51（1）：48-56.

[12] 陳 ?盈，張滿利，關連珠，等.pH對不同來源腐殖酸吸附鉛和錳的影響[J].中國農學通報，2010，26（12）：67-69.

[13] 成紹鑫.重金屬離子存在下腐植酸和芘之間的相互作用[J].環境化學，2006，25（3）：344-345.

（責任編輯 ?趙 ?娟）

參考文獻：

[1] 郭永兵，李 ?峰. 腐植酸對盾葉薯蕷種子萌發及幼苗生長的影響[J].湖北農業科學，2007，46（2）：256-258.

[2] JANOS P， H LA V， BRADNOV P， et al. Reduction and immobilization of hexavalent chromium with coal- and humate-based sorbents[J]. Chemosphere， 2009， 75（6）： 732-738.

[3] 王樹會，張紅艷.不同腐植酸用量對烤煙生長及產質的影響[J].中國農學通報，2007，23（1）：288-291.

[4] 游 ?勇，張志元.葛林美腐植酸有機復合液肥對苦瓜產量和品質的影響[J].湖北農業科學，2011，50（6）：1179-1180.

[5] 梁文旭.腐殖酸對烤煙光合性能及產質量的影響[J].湖南農業科學，2004（5）：30-33.

[6] 丁廣洲，王曉為，侯 ?靜，等，氧解腐植酸與磷素混施影響大豆磷吸收的機制研究[J].中國油料作物學報，2007，29（2）：73-77.

[7] 鄭 ?平.黃腐酸類物質在農業與醫藥中的應用[M].北京：化學工業出版社，1993

[8] ARSLAN G， PEHLIVAN E. Uptake of Cr3+ from aqueous solution by lignite-based humic acids[J]. Bioresource Technology， 2008， 99（16）： 7597-7605.

[9] SIROLA K， LAATIKAINEN M， LAHTINEN M， et a.l Removal ofcopper and nickel from concentrated ZnSO4 solutions withsilica-supported chelating adsorbents[J]. Separa Purific Techn， 2008， 64： 88-100.

[10] ATIA A， DONIA A M， YOUSIF A M. Removal of some hazardous heavy metals from aqueous solution usingmagnetic chelating resin with iminodiacetate functionality[J]. Separa Purific Techn， 2008， 61： 348-357.

[11] HANKINS N P， LU N， HILAL N， et al. Enhanced removal of heavy metal ions bound to humic acid by polyelectrolyte flocculation[J]. Separation and Purification Technology， 2006， 51（1）：48-56.

[12] 陳 ?盈，張滿利，關連珠，等.pH對不同來源腐殖酸吸附鉛和錳的影響[J].中國農學通報，2010，26（12）：67-69.

[13] 成紹鑫.重金屬離子存在下腐植酸和芘之間的相互作用[J].環境化學，2006，25（3）：344-345.

（責任編輯 ?趙 ?娟）

參考文獻：

[1] 郭永兵，李 ?峰. 腐植酸對盾葉薯蕷種子萌發及幼苗生長的影響[J].湖北農業科學，2007，46（2）：256-258.

[2] JANOS P， H LA V， BRADNOV P， et al. Reduction and immobilization of hexavalent chromium with coal- and humate-based sorbents[J]. Chemosphere， 2009， 75（6）： 732-738.

[3] 王樹會，張紅艷.不同腐植酸用量對烤煙生長及產質的影響[J].中國農學通報，2007，23（1）：288-291.

[4] 游 ?勇，張志元.葛林美腐植酸有機復合液肥對苦瓜產量和品質的影響[J].湖北農業科學，2011，50（6）：1179-1180.

[5] 梁文旭.腐殖酸對烤煙光合性能及產質量的影響[J].湖南農業科學，2004（5）：30-33.

[6] 丁廣洲，王曉為，侯 ?靜，等，氧解腐植酸與磷素混施影響大豆磷吸收的機制研究[J].中國油料作物學報，2007，29（2）：73-77.

[7] 鄭 ?平.黃腐酸類物質在農業與醫藥中的應用[M].北京：化學工業出版社，1993

[8] ARSLAN G， PEHLIVAN E. Uptake of Cr3+ from aqueous solution by lignite-based humic acids[J]. Bioresource Technology， 2008， 99（16）： 7597-7605.

[9] SIROLA K， LAATIKAINEN M， LAHTINEN M， et a.l Removal ofcopper and nickel from concentrated ZnSO4 solutions withsilica-supported chelating adsorbents[J]. Separa Purific Techn， 2008， 64： 88-100.

[10] ATIA A， DONIA A M， YOUSIF A M. Removal of some hazardous heavy metals from aqueous solution usingmagnetic chelating resin with iminodiacetate functionality[J]. Separa Purific Techn， 2008， 61： 348-357.

[11] HANKINS N P， LU N， HILAL N， et al. Enhanced removal of heavy metal ions bound to humic acid by polyelectrolyte flocculation[J]. Separation and Purification Technology， 2006， 51（1）：48-56.

[12] 陳 ?盈，張滿利，關連珠，等.pH對不同來源腐殖酸吸附鉛和錳的影響[J].中國農學通報，2010，26（12）：67-69.

[13] 成紹鑫.重金屬離子存在下腐植酸和芘之間的相互作用[J].環境化學，2006，25（3）：344-345.

（責任編輯 ?趙 ?娟）