夏季近地面臭氧與氮氧化物濃度特征及相關(guān)性研究

采用環(huán)境空氣在線監(jiān)測分析儀對寶雞市大氣中臭氧、氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮及紫外線進行了連續(xù)觀測，研究其濃度變化特征，分析了臭氧與其他觀測項目濃度變化的相關(guān)性。結(jié)果表明：臭氧污染呈“單峰單谷”特征，氮氧化物呈“雙峰雙谷”特征，近地臭氧濃度與本地區(qū)氮氧化物濃度、太陽光照強度有很強的相關(guān)性，光照加重了氮氧化物向臭氧的轉(zhuǎn)變過程。

對流層臭氧是大氣中重要的二次污染物，也是重要的溫室氣體，具有直接和間接的輻射強迫效應，并對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害。地表臭氧主要是人類源排放的氮氧化物、非甲烷總烴、一氧化碳及揮發(fā)性有機物在太陽輻射的作用下發(fā)生光化學反應的產(chǎn)物，另外還有部分是自然來源。由于礦物燃料的消費量提高，使得NOx的排放量也隨之增加，空氣中臭氧的濃度有明顯的增加趨勢，高濃度臭氧影響人類健康和動植物生長，并對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重的危害。寶雞市由于其特殊的地理地形，大氣污染物對其影響更為劇烈。本文對寶雞市2014年6月1日至7月8日的大氣監(jiān)測數(shù)據(jù)臭氧、氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮及紫外線進行了連續(xù)觀測，研究它們的濃度變化特征，分析臭氧與其它觀測項目濃度變化的相關(guān)性。為深入研究城市臭氧特征提供參考。

觀測方法

本次觀測采用的主要觀測儀器為美國Thermo環(huán)境儀器公司的Model 49i（O3）和Model 42i（NOx-NO2-NO）環(huán)境空氣在線測量儀，紫外線觀測設(shè)備為荷蘭Kipp&Zonen公司UVS-AB-T型測量器。觀測點位是經(jīng)過優(yōu)化選擇的7個城市大氣觀測站。采取連續(xù)觀測的方式，取得了從2014年6月1日1時至7月10日23時的小時觀測數(shù)據(jù)。

趨勢特征與分析

總體情況分析

根據(jù)此時段的統(tǒng)計結(jié)果來看，臭氧作為首要污染物的天數(shù)為11天，占污染天數(shù)的32%，已經(jīng)超過了PM2.5作為首要污染物的15%。夏季臭氧的污染情況已較嚴重。通過對觀測數(shù)據(jù)的分析統(tǒng)計我們得到結(jié)果如表1所示。從表1可以看出：觀測時間內(nèi)寶雞市臭氧濃度在5-268μg/m3之間，其均值為119μg/m3。氮氧化物濃度在8-108μg/m3之間，均值為33μg/m3，其中二氧化氮與一氧化氮的比例約為16：1。紫外線強度最大為每52.5mW/m2。

日均濃度變化特征

表1 寶雞市臭氧及相關(guān)污染物觀測數(shù)據(jù)統(tǒng)計

圖1 臭氧及相關(guān)污染因子日均變化趨勢

取本時段內(nèi)臭氧污染最嚴重的一天7月5日作為臭氧濃度日變化情況的代表。當日大氣中臭氧及相關(guān)因子污染濃度的日變化特征見圖1。由圖1可見，寶雞市氮氧化物中一氧化氮比例較低，但是在早08點和晚19點前后，一氧化氮濃度較高。臭氧濃度與NOx濃度呈反向變化趨勢。臭氧濃度日變化呈單峰型分布，在早晨08時左右濃度最小，隨后濃度迅速上升，在下午19時左右O3濃度值最大，之后又逐漸降低。紫外線輻射強度變化趨勢與臭氧趨勢幾乎相同，只是時間上比臭氧提前了2個小時。氮氧化物濃度每日會出現(xiàn)兩個峰值，第一個峰值出現(xiàn)在早8時，也是全天最高值，隨后一直下降，至下午15時達到全天最低。然后一直上升到晚上23時達到全天次高值。晚上的氮氧化物會緩慢下降至早6時完成第二個低谷的形成。

特征分析

氮氧化物是臭氧生成近地面臭氧生成過程中重要的前體物質(zhì)之一，其參與光化學反應的過程有：

式（1）是一氧化氮在臭氧的氧化作用下變成二氧化氮與氧氣；式（2）是二氧化氮在太陽光子的作用下分解成一氧化氮及游離態(tài)的氧原子；式（3）是空氣中的氧氣與游離態(tài)的氧原子結(jié)合變成臭氧。在近地面臭氧形成的化學反應中，太陽光子是能量提供者，氮氧化物是反應的中間的過程物質(zhì)。兩個反應同時進行，因此近地面大氣中的臭氧濃度就與氮氧化物的濃度及太陽光照的強度有著極強的相關(guān)性，表現(xiàn)為氮氧化物中二氧化氮與一氧化氮的比例會與臭氧相關(guān)。從以上分析不難理解：寶雞市在夜間0-6時，由于人類活動的減少，機動車等氮氧化物的主要貢獻因素總量的減少，氮氧化物濃度呈現(xiàn)出下降趨勢，但此時沒有太陽光照的參加反應，因此臭氧濃度變化不大。6-8時隨著早上交通高峰到來時，一氧化氮的排放增加，但此時太陽光照不強，上述反應中的式（2）不很明顯。因此二氧化氮與一氧化氮的比例下降明顯。通過兩個小時的反應與太陽光照強度的增強，上述反應中的式（2）明顯增加。大氣中臭氧的濃度迅速增加，與此同時，由于總的過程中消耗了一個氧原子，氮氧化物的質(zhì)量濃度同步下降。下午16時由于過了太陽光照最強的14時兩個小時，此時光照已經(jīng)開始減弱，上述反應中的式（1）明顯增加。大氣環(huán)境中臭氧總量開始消耗減少，此同時晚上交通高峰又至使大氣中的一氧化氮濃度迅速增加，大氣中臭氧迅速也被消耗降低。到晚上23時，光化學反應基本結(jié)束。臭氧是二次生成的化學污染物，其來源成因非常復雜，但大氣中的氮氧化物總量的多少是一個非常重要的決定因素。結(jié)合成份占比分析，早上6-8時，晚上18-23時為寶雞市早晚交通高峰時間，這期間汽車等排放的一氧化氮是大氣環(huán)境中氮氧化物總量增加的最主要原因，也是大氣中臭氧形成的主要原因之一。

結(jié)語

第一，臭氧濃度與NOx濃度呈反向變化。

第二，寶雞地區(qū)臭氧污染呈“單峰單谷”特征；氮氧化物呈“雙峰雙谷”特征，證明機動車排放源是本地區(qū)氮氧化物的主要污染來源。

第三，寶雞地區(qū)近地臭氧濃度與本地區(qū)氮氧化物濃度、成份比例以及太陽光照強度有很強的相關(guān)性。光照加重了氮氧化物向臭氧的轉(zhuǎn)變過程。