PVDF在大口徑海洋管材密封層中的工藝探究

王衛鋒，劉棟杰，裴整社,曹 靜,沙 勇,李麗瑋

(1. 天津市海王星海上工程技術股份有限公司，天津 300384; 2. 中海油研究總院，北京 100027)

PVDF在大口徑海洋管材密封層中的工藝探究

王衛鋒1，劉棟杰1，裴整社1,曹 靜2,沙 勇2,李麗瑋2

(1. 天津市海王星海上工程技術股份有限公司，天津 300384; 2. 中海油研究總院，北京 100027)

分析了聚偏氟乙烯(PVDF)試制生產工藝流程和生產工藝控制要點，探討了擠出加工溫度對管材性能的影響，確定PVDF的加工工藝，并對試制產品的性能進行了檢測。檢測結果表明，PVDF產品具有良好的機械性能和良好的熱性能，同時還具有良好抗蠕變性能和抗老化性能、極低的滲透性，能夠滿足海底復合軟管的使用要求。

復合軟管； PVDF； 生產工藝； 雙層擠出

0 引 言

聚偏氟乙烯(PVDF)的化學結構分子式為—[CF2—CF2—]—，是一種高度耐油品的熱塑性氟塑料。其優異的性能主要源于C—F鍵(已知化學鍵中最強的鍵)。PVDF自身特殊的化學分子結構賦予優異的材料特性：具有良好的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性等突出特點，對各種油品有著很好的阻隔性和耐滲透性[1-2]。因此，PVDF在海洋管道中作為內襯層有廣泛的應用。

近年來復合軟管以其耐腐蝕性好、適應地形好、安裝方便快捷、不需大型鋪管船等明顯優勢在海洋油氣田開發中得到了越來越廣的開發和應用。隨著海底油氣田的深入開發，高溫、高H2S和CO2含量的極端輸送介質越來越多，內襯層材料的選取在管道適用性和使用壽命等方面日益成為重要的影響因素。

目前復合軟管的設計以及加工工藝技術在國內尚屬于起步階段，為此我國把“深水海底管道和立管工程技術”納入十二五規劃中，大力發展海洋資源開發的相關裝備技術。“保溫輸油軟管關鍵技術研究”是“深水海底管道和立管工程技術”的子課題之一，研究目標是掌握保溫輸油軟管設計、制造和試驗關鍵技術，生產出可以在300 m水深作業的保溫輸油軟管樣管及相關附件。在輸送介質的過程中，內襯層直接與輸送介質接觸，其性能是影響整個管道壽命和使用性能的關鍵因素之一。在國際上立管項目主要用PVDF做內襯層，而用于大口徑復合軟管中內襯層的PVDF的加工和制造在國內屬于空白，因此開發PVDF的管材擠出工藝對于海洋復合軟管的發展有著深遠的意義。

1 PVDF管材的生產設備和工藝

1.1 主要原材料和生產設備

PVDF材料為KYNAR?400 HDC M800，購自阿科瑪投資有限公司上海分公司。

主要生產設備包括擠出機、檢測裝置、牽引機和收卷裝置。

擠出機主要參數：螺桿直徑90 mm，長徑比為33∶1，螺桿轉速為0～150 r/min；擠出能力0～2 m/min。機頭采用螺旋包覆機頭。

外徑采用0～300 mm π尺測量；壁厚采用磁性探頭壁厚儀進行測量。

牽引機速度為無級變速，采用2臺三爪式K型履帶牽引機，夾持長度為5 m，最大牽引力為98.07 kN。

采用地輥式收放線進行收卷，大輪內徑為6 m，外徑為10 m。

1.2 擠出工藝及流程

在大口徑管材工藝中，PVDF作為內襯層主要涉及的是包覆過程。PVDF原材料的特殊性對擠出機和包覆機頭的要求比較高，溫度控制對材料的成型有著至關重要的作用；同時大口徑管材在包覆工藝中外徑越大，壁厚越小，管材越不容易成型，外徑和壁厚的均勻度直接影響對管材的使用。在該工藝生產中，PVDF作為包覆材料對骨架層進行包覆，其管徑比較大，外徑在250～400 mm之間，且包覆的層數為兩層，直接在第一層包覆層外表面進行第二層包覆，包覆第一層厚度為4 mm，第二層厚度為8 mm。

本次生產采用常規聚乙烯生產擠出機來探索PVDF的生產流程。控制材料的加工溫度、實現雙層包覆以及開機和停機控制是研究的重點和難點。

1.2.1 工藝流程

PVDF的包覆工藝如下：原料干燥→真空上料→擠出機熔融→口模擠出→包覆→水槽冷卻→壁厚測量與調節→電火花檢測→收線。

1.2.2 工藝條件

擠出機各個部分的溫度和螺桿轉速以及牽引速度對PVDF管材的質量和穩定性有很大的影響。針對這種規格的材料，螺桿轉速控制在25 r/min以下，牽引速度在0.3 m/min以下，根據材料廠商建議和材料本身性能選擇不同溫度進行研究。

表1給出試驗中擠出機各區不同溫度對擠出PVDF 管材擠塑工藝的影響。從表1可看出：1號和2號的機筒溫度較低，材料的塑化不完全，導致表面凹凸不平、壁厚不均勻，在海底管道使用過程中容易造成四周壓力分布不均勻，容易在壁厚小的地方最先爆破；4號機筒的溫度較高，材料部分發生降解，導致管材的顏色發暗，擠塑成型后性能下降；只有3號試驗溫度較適宜，適合大規模生產。

表1 試制過程中擠出機各區的不同溫度對擠出PVDF管材擠塑工藝的影響

1.3 工藝控制要點

1.3.1 干燥

阿科瑪PVDF為25 kg密封袋包裝，開袋即可使用。如已開袋，根據生產廠商推薦，需用熱風干燥機干燥4 h，干燥溫度為70 ℃，并測量其水分含量在3×10-4以下，即可使用。

1.3.2 開機預熱準備

根據材料的特性，材料在260 ℃將會分解，且分解產生劇毒氰化物。預熱過程中，應保證機頭和主機內部無殘余的PVDF， 預熱溫度為實際生產溫度，預熱時間8 h。

1.3.3 擠出

通過調節口模固定圈上的螺栓，使螺栓端頭頂動口模，通過改變口模位置來調整口模與芯模的間隙，使圓周間隙相等，以保證管材壁厚均勻。

口模四周出料均勻后，將機頭擠出的料包覆在牽引管上面，通過調節牽引機的速度來調節壁厚和外徑。主機調節穩定后，如有外徑和壁厚隨時間增加發生變化，應盡量通過調節牽引機的速度來調節管材的外徑和壁厚。

1.3.4 檢測

外徑采用0～300 mm π尺測量，壁厚采用磁性探頭壁厚儀測量。用于在海底輸送石油和天然氣的內襯層管材，其內部不允許出現氣泡和氣孔質量問題。通過電火花測漏儀能夠準確地測出此類問題，防止在使用過程中出現漏點現象。

1.3.5 收線

為連續生產，需要通過地輥將生產出的管道纏繞在大輪上。

1.3.6 第二層包覆

在第一次包覆結束后，將管材的表面涂抹一層硅油，起到隔離和潤滑的作用。重復上述步驟。

1.3.7 停機

PVDF在高于260 ℃時易分解，故在生產結束后，應將各區的溫度降至200 ℃，并立即用聚乙烯(PE)料頂出。在確保螺桿和機頭內無殘余PVDF料后，允許停機，將機頭和螺桿中的PE料清理出來，準備下次生產。

2 PVDF的性能測試

對在3號試驗工藝條件下試制的管材進行了力學性能和熱性能檢測，檢測結果如表2、表3所示。

表2 擠出PVDF管材的機械性能

表3 擠出PVDF管材的熱性能

從表2和表3可以看出，PVDF具有良好的機械性能和低的導熱系數。

內襯層管材的蠕變性能和老化性能直接影響整體復合軟管在海底的使用壽命。根據美國石油學會(API)相關設計規定[3]，在所有的負載組合下，由于在支撐結構層中蠕變，壁厚允許減少到最小設計值的30%。在使用過程中，管材的老化性能滿足其設計壽命，一般狀況下，復合軟管的設計壽命在20～25年。

圖1為擠出管材在不同溫度下的蠕變行為，從圖1中可以看到，隨著溫度的升高和時間的增加，蠕變量逐漸變大，但蠕變量均很小，遠遠小于PVDF在海管運用中的蠕變量。從圖2可以看出在加速老化試驗中，擠出管材在150 ℃長期使用過程中，可以使用8年。根據經驗公式，溫度每降低10 K，壽命能夠提高1倍，故其在140 ℃時可以使用16年，在130 ℃時能夠使用32年，完全可以滿足海底輸油管道在80℃溫度條件下使用20年的要求。

圖1 擠出PVDF管材在不同溫度下的蠕變行為Figure 1 Creeping of extruded PVDF under different temperatures

圖2 擠出的PVDF管材的老化性能Figure 2 Aging of extruded PVDF under different temperatures

在石油和天然氣中含有一定量的CH4、CO2以及H2S氣體。這部分氣體可以通過滲透的方式透過海底輸油管道的密封層進入軟管的其他層，導致其他層出現腐蝕現象，影響整個管材的性能。從表4可以看出，在130 ℃下，壓力大于10 MPa，氣體滲透量很少，對管材的整體性能影響很小。

表4 擠出PVDF管材的滲透性能

3 結 論

(1) 經過試驗得出擠出生產的最佳工藝參數是：機筒一區210 ℃，機筒二區230 ℃，機筒三區230 ℃，機筒四區230 ℃，連接體220 ℃，機頭220 ℃，口模230 ℃。在該工藝條件下生產的擠出管材具有良好的機械性能和熱性能，同時具備良好的老化性能和極低的滲透性。

(2) 在生產PVDF管材的過程中，擠出加工溫度對于管材本身的性能有至關重要的作用，同時，根據PVDF在高于260 ℃時易分解的特點，開機預熱和停機過程中應保證機頭和機筒內無殘余的PVDF料存在。

(3) PVDF管道雙層包覆生產工藝的成功開發有助于提高我國在海底復合軟管研發方面的地位，打破國外廠商對復合軟管的壟斷，加速我國海洋石油的開發步伐。

[1] 卓震.聚偏二氟乙烯(PVDF)特性及其在過程工業中應用[J].腐蝕科學與防護技術, 2004, 16(2): 118.

[2] 倪震宇.VDF、PVDF國內外市場及技術進展[J].有機氟工業，2007(1): 51.

[3] American Petroleum Institute. ANSI/API Specification 17. Specification for unbonded flexible pipe[S]. Washington: American Petroleum Institute, 2008.

ExtrudingResearchofPVDFUsedinLargeDiameterFlexiblePipeasInnerPressureSheath

WANG Wei-feng1, LIU Dong-jie1, PEI Zheng-she1, CAO Jing2, SHA Yong2, LI Li-wei2

(1.NeptuneOffshoreEngineeringDevelopmentCo.,Ltd.,Tianjin300384,China；2.CNOOCResearchInstitute,Beijing100027,China)

The key points of polyvinylidene fluoride (PVDF) extruding process and the influence of manufacturing temperature are analyzed. The manufacturing process is confirmed and material properties are tested. According to the test results, PVDF can satisfy the requirements of subsea composite flexible pipes. It has good mechanical and thermal properties. PVDF also has good creep resistance and aging resistance, as well as low permeation.

flexible pipe; PVDF; manufacturing process; double extruding

TE832

A

2095-7297(2014)01-0076-04

2014-02-21

國家科技重大專項(2011ZX05026-005)

王衛鋒(1983—)，男，碩士，主要從事塑料工藝設計方面的研究。