連續分解鋯英砂燒結料水洗工藝研究

孫小龍，宋 靜，范靜斐，曲景奎，韓冰冰，齊 濤

（1．江西晶安高科技股份有限公司，江西 南昌 330508；2．中國科學院 過程工程研究所，北京 100190）

氧氯化鋯是一種重要的鋯鹽基礎化工產品，可用作媒介染料的原料和媒染劑、定色劑、除臭劑、阻燃劑等產品的添加劑，也是用于鋯鉿分離制備原子能級鋯鉿的重要原料。用氧氯化鋯也可制取氧化鋯、碳酸鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等含鋯化學產品［1-2］。目前，生產氧氯化鋯的主要方法為一酸一堿法，即鋯英砂與NaOH在燒結鍋中加熱至700℃左右熔融分解，得到的燒結料再經水洗、轉型、酸解、絮凝脫硅、蒸發結晶制得氧氯化鋯。

鋯英砂（ZrSiO4）經高溫堿熔后，主要轉化成鋯酸鈉及水溶性硅酸鈉，Si主要以Na2SiO3和Na4SiO4形式存在，兩者都溶于水，因此，可經過水洗使硅鋯初步分離。水洗還可除去燒結時加入的過量 NaOH［3-6］。

現有的氧氯化鋯生產中，堿熔反應主要是在燒結鍋中間歇進行，這種方法存在熱效率低、分解過程能耗高、反應不均勻、自動化程度低、操作環境差等不足，為此，中國科學院過程工程研究所研究開發了一種連續堿熔分解鋯英砂新工藝［7］，鋯英砂的平均分解率達到97%以上。現有的氧氯化鋯生產過程中的水洗工藝都是針對間歇堿熔反應燒結料進行的，而針對連續分解鋯英砂所得燒結料的水洗過程尚未見有報道。試驗研究了連續堿熔分解鋯英砂燒結料的水洗工藝。

1 試驗部分

1．1 原料、試劑及設備

試驗所用原料為小型回轉窯連續分解鋯英砂所得燒結料。水為自制純水。

試驗所用設備有DF-101S集熱式恒溫油浴鍋，JSC-DTSC電子計重天平，SHZ-D（Ⅲ）型循環水真空泵，抽濾瓶，燒杯。

分析儀器有ICP-OES原子發射光譜儀，X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀（分析電壓40 kV，電流30mA，掃描范圍5°～70°）。

1．2 試驗方法

設置油浴恒溫加熱器至一定溫度，稱取一定量燒結料并置于玻璃燒杯中，按一定液固體積質量比加入熱水，攪拌后放入油浴中，開啟電動攪拌并計時。待恒溫水洗一段時間后停止攪拌，取出燒杯，用抽濾設備進行液固分離，對濾餅測定硅、鈉、鋯的質量分數。

2 試驗結果與討論

2．1 液固體積質量比對水洗脫硅、脫鈉的影響

水洗溫度70℃，水洗時間30min，以40%ZrO2計的SiO2質量分數為基準，試驗結果如圖1所示。

圖1 液固體積質量比對水洗脫硅、脫鈉的影響

由圖1看出：隨水用量增大，水洗料中的SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質量分數逐漸降低；液固體積質量比增大至7∶1時，水洗料中SiO2（40%ZrO2）質量分數可降低至3．5%，Na2O（40%ZrO2）質量分數可降低至10．5%；之后硅、鈉脫除率變化不大。試驗過程中也觀察到，水洗比越小，溶液越難過濾。綜合考慮，確定液固體積質量比為5∶1。

2．2 水洗溫度對水洗的影響

液固體積質量比為5∶1，水洗時間為30 min，試驗結果如圖2所示。可以看出，溫度對水洗脫硅、脫鈉影響不明顯。綜合考慮，選取水洗溫度為50℃。

圖2 水洗溫度對水洗脫硅、脫鈉的影響

2．3 水洗時間對脫硅、脫鈉的影響

水洗溫度50℃，液固體積質量比為5∶1，水洗時間對脫硅、脫鈉的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 水洗時間對脫硅、脫鈉的影響

由圖3看出：水洗30min時，水洗料中的SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質量分數分別為3．9%和12．3%；洗滌時間延長至1h后，水洗料中硅和鈉質量分數變化不大。因此，確定30 min為最佳洗滌時間。

2．4 水洗次數對脫硅、脫鈉的影響

由上述試驗看出，洗滌一次，水洗料中的硅可脫至較低值，但鈉含量仍然較高。在優化條件下，考察洗滌次數對脫硅、脫鈉的影響，試驗結果如圖4所示。

圖4 水洗次數對脫硅、脫鈉的影響

由圖4看出：隨水洗次數增加，水洗料中SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質量分數呈下降趨勢，尤其是Na2O質量分數下降明顯；水洗3次后，水洗料中的SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質量分數分別為3．5%和4．5%；再增加水洗次數，硅和鈉的降幅減小，且試驗中發現，水洗次數大于3次以后，物料的抽濾時間明顯延長。綜合考慮，確定最佳水洗次數為3次。

2．5 與原水洗工藝的對比

晶安高科公司燒結鍋間歇堿熔工藝分解鋯英砂，燒結料經過2次洗滌，濾餅中SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質量分數分別為7．2%和10．3%。而本研究采用的原料為連續堿熔燒結產物，經過水洗，SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）質量分數可分別降至3．5%和4．5%，從源頭上降低了水洗料中硅和鈉的含量。

2．6 水洗機制

經過堿熔后，鋯英砂（ZiSiO4）中的鋯主要以Na2ZrO3和Na2ZrSiO5形式存在，Si主要以Na2SiO3和Na4SiO4形式存在，水洗可以脫硅、脫鈉。水洗5次后，水洗料中的Na2O（40%ZrO2）質量分數僅為2．3%。對燒結料、優化條件下的水洗料進行X射線衍射分析，結果如圖5所示。

圖5 燒結料與水洗料的XRD分析譜圖

由圖5看出：燒結料中的Na2ZrO3衍射峰在水洗后消失。根據文獻［1］，在堿度較低時，Na2ZrO3容易發生水解，生成ZrO（OH）2：

水解之后形成的ZrO（OH）2顆粒很細，帶有膠狀粒子，是一種懸浮物，難于過濾和沉淀。隨水洗次數增加，水洗液的堿度逐漸降低，Na2ZrO3發生大量水解，部分膠狀ZrO（OH）2顆粒從濾布滲透出來。因此，加大水洗次數，雖然有利于鈉的脫除，但同時也會造成鋯的損失。

燒結料中的硅以Na2SiO3和Na4SiO4形式存在，二者易溶于水［8］。硅酸鈉在水的作用下能夠分解產生游離的氫氧化鈉。水解過程是可逆的，當溶液中的NaOH濃度較高時，硅酸鈉的水解幾乎被抑制。

H2SiO3是一種膠狀聚合體，也會導致過濾困難，不利于硅和鋯的分離。在一定液固體積質量比條件下，增加水洗次數對硅的脫除影響不大，說明大部分硅是在第一次水洗時脫除。隨水洗次數增加或水洗比增大，水洗液的堿度降低，Na2SiO3可能會發生水解生成 H2SiO3，其與ZrO（OH）2一起存在于濾餅中。因此，過多的水洗次數或是過大的水洗比對硅的脫除是不利的。

3 結論

1）確定了連續回轉窯得到的燒結料的最佳水洗條件：液固體積質量比5∶1，水洗溫度50℃，水洗時間30min，水洗3次。在優化的水洗條件下，水洗料中的 SiO2（40%ZrO2）和 Na2O（40%ZrO2）的質量分數分別降為3．5%和4．5%。

2）水洗過程中，硅和鈉被同時脫除，大部分硅在第一次水洗時即已脫除。水洗過程中，鋯酸鈉發生水解，當水洗堿度過低時，硅酸鈉也會發生水解。

［1］蔣東民，王力軍．氧氯化鋯制備工藝與應用［M］．北京：冶金工業出版社，2012．

［2］林振漢．鋯及其化合物的應用［J］．世界有色金屬，2011（7）：68-69．

［3］Biswas R K，Habib M A．A Novel Method for Processing of Bangladeshi Zircon：Part I：Baking and Fusion With NaOH［J］．Hydrometallurgy，2010，103（1／4）：124-129．

［4］Abdel-Rehim A M．A New Technique for Extracting Zirconium Form Egyptian Zircon Concentrate［J］．International Journal of Mineral Processing，2005，76（4）：234-243．

［5］郭樹軍，董雪平．一酸一堿法氧氯化鋯生產工藝進展［J］．江西化工，2013（1）：22-25．

［6］Reginaldo JoséFarias da Silva，et al．Alkali Fusion Followed by A Two-step Leaching of A Brazilian Zircon Concentrate，Hydrometallurgy，2012，117-118：93-100．

［7］陳仲叢．氧氯化鋯生產中水洗除硅的研究［J］．廣東化工，2004（9／10）：12-13．

［8］戴志成，劉洪章．硅化合物的生產與應用［M］．成都：成都科技大學出版社，1994．