菲律賓褐鐵礦型紅土鎳礦還原焙砂氨浸試驗研究

李小波，軒 輅，楊 琦

（江蘇華海材料科技有限公司，江蘇 連云港 222000）

鎳氧化礦又稱紅土鎳礦，有2種類型：一種是褐鐵礦型，位于礦床上部，鐵含量高，鎳含量低，硅、鎂含量較低，但鈷含量較高；另一種為硅鎂型，位于礦床下部，硅、鎂含量比較高，鐵含量較低，鈷含量也較低［1-2］。對于褐鐵礦型紅土鎳礦，通常采用還原焙燒—氨浸工藝處理［3］。該工藝是在高溫條件下對紅土鎳礦進行還原焙燒，焙燒產物在氧氣氣氛中用碳酸銨-氨溶液浸出，通過控制浸出條件，可以選擇性浸出鎳和鈷，鐵、鎂等則留在浸出渣中。浸出渣通過磁選回收磁性鐵。試驗采用該工藝研究了從菲律賓某褐鐵礦型紅土鎳礦還原焙砂中氨浸出鎳和鈷。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

試驗礦樣取自菲律賓，其主要礦物有褐鐵礦、赤鐵礦、鉻鐵尖晶石、蛇紋石和滑石等。鎳、鈷主要以類質同象形式存在于褐（赤）鐵礦中。礦樣（干基）化學成分分析結果見表1。

表1 紅土鎳礦的化學成分分析結果 %

礦石中，鐵、鈷含量較高，鎳、硅、鎂含量較低，屬于典型的低品位褐鐵礦型紅土鎳礦。焙燒產物的主要成分見表2，其中有金屬態鎳、鈷、鐵，磁鐵礦及脈石等。

表2 紅土鎳礦還原焙燒產物的化學成分分析結果 %

1．2 試劑與設備

主要試劑有氨水、碳酸銨，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

試驗設備有馬弗爐，錐形球磨機，烘箱，浸出攪拌槽（自帶溫控、空氣計量和攪拌裝置），真空抽濾機等。

2 試驗方法與原理

對原礦進行破碎、縮分，烘干去除表面水，再置于馬弗爐中，于400℃下烘干4h去除結晶水。之后對礦樣研磨，并與粉煙煤混勻，粉煙煤的質量為礦樣質量的8%。混勻礦樣裝入自制加熱管中，密封，待馬弗爐內溫度穩定在800℃時，將加熱管快速置于馬弗爐中焙燒60min。取出加熱管后，將焙砂快速倒入水槽中隔離空氣冷卻，制得焙砂。

將焙砂用錐形球磨機磨細，再加入到配制好的碳酸銨-氨溶液中，常溫下先緩慢攪拌不充氣預浸出30min，再快速攪拌充氣浸出。浸出之后過濾，濾渣用蒸餾水洗滌3～5次，分析其中鎳、鈷和鐵質量分數，計算鎳、鈷浸出率。

原礦經還原焙燒制得的焙砂中，鎳、鈷主要以金屬態形式存在，鐵大部分以Fe3O4形式存在，少部分鐵以金屬態存在。

在氧氣氣氛中，金屬態鎳在碳酸銨-氨溶液中主要發生以下反應：

Ni（NH3）2＋6較為穩定，在pH為8．6～13．2范圍內可以穩定存在［4］。鎳與氨（NH3）在形成鎳氨絡離子時產生OH-，銨鹽中的NH＋4與OH-反應生成NH3·H2O，反應為

因此，（NH4）2CO3一方面可以調節溶液pH，起穩定和緩沖作用；另一方面也生成NH3·H2O，進一步促進浸出反應的進行。

金屬鈷在氧氣氣氛中的浸出反應與鎳的浸出反應類似：

氨浸過程在氧氣氣氛中進行，金屬態的鎳和鈷在碳酸銨-氨溶液中反應生成穩定的氨絡合物進入溶液，鐵的氧化物不反應，而金屬態鐵最終形成Fe（OH）3沉淀析出。該過程對鎳和鈷具有選擇性浸出作用，可以實現鈷、鎳與鐵的有效分離。

3 試驗結果與討論

3．1 碳酸銨-氨溶液中NH3和CO2質量濃度比對浸出的影響

碳酸銨-氨溶液是氨水和碳酸銨的混合溶液，氨水和碳酸銨均可提供NH3。用NH3和CO2的質量濃度比可間接反應溶液中的氨水和碳酸銨的添加量，同時可直接反應溶液中總的NH3和CO2-3的量所對應的浸出效果。焙砂研磨至-74μm占98．42%，浸出時間180min（不充氣緩慢攪拌預浸30 min后快速攪拌并充氣浸出，下同），礦漿質量濃度200g／L，充氣量2mL／（min·g焙砂）。溶液中NH3和CO2質量濃度比對鎳、鈷浸出率及浸出渣中鐵質量分數的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 溶液中NH3和CO2質量濃度比對Ni、Co浸出率和浸出渣中鐵質量分數的影響

氨水和碳酸銨添加比例適當時，溶液pH穩定在10～11之間。由圖1看出：在此pH范圍內，浸出渣中全鐵質量分數隨溶液中NH3質量濃度增大呈緩慢下降趨勢，但變化不大；鎳、鈷浸出率稍有增大，之后有下降趨勢。M．H．Caron［6］認為，Fe（OH）3沉淀析出時會吸附少量鎳、鈷的氨絡合離子，使浸出渣中鎳、鈷含量增加。

此外，NH3濃度過高，浸出過程中揮發損失嚴重，操作環境也變惡劣。所以，在保證鎳、鈷浸出率前提下，確定適宜的NH3和CO2質量濃度比以90g／L∶60g／L較為適宜。

3．2 焙砂細度對浸出的影響

NH3和CO2質量濃度比為90g／L∶60 g／L，氨浸時間180min，礦漿質量濃度200g／L，充氣量為2mL／（min·g焙砂）。焙砂研磨細度對鎳、鈷浸出率及渣中鐵質量分數的影響試驗結果見表3。

表3 焙砂細度對Ni、Co浸出率及渣中鐵質量分數的影響

礦樣經過焙燒、水淬后會聚結成假性顆粒，易粉磨。理論上，焙砂越細，在溶液中與NH3和O2的接觸越充分，浸出效果越好。由表3可知，隨焙砂中-74μm顆粒含量增加，假性顆粒基本解離，鎳、鈷浸出率增大；但繼續研磨，-74μm顆粒含量變化不大，而鎳、鈷浸出率卻減小。這主要是因為研磨過細，焙砂易被氧化造成的，進而影響鎳、鈷的浸出。從浸出效果和經濟角度考慮，確定適宜的焙砂細度為-74μm占96．34%，即磨礦時間4min。

3．3 反應時間的影響

先緩慢攪拌不充氣預浸，然后再快速攪拌充氣浸出。預浸30min的目的是提前使焙砂與溶液中的NH3和O2充分接觸，抑制NH3的揮發并縮短浸出時間。焙砂研磨細度為-74μm占96．34%，NH3和CO2質量濃度比為90g／L∶60g／L，礦漿質量濃度為200g／L，充氣量為2mL／（min·g焙砂）。浸出時間對鎳、鈷浸出率及浸出渣中鐵質量分數的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 反應時間對Ni、Co浸出率和浸出渣中鐵質量分數的影響

由圖2看出：預浸30min，鎳、鈷浸出率較低；開始充氣后，鎳浸出率逐漸升高，浸出150 min后略有下降；鈷浸出率在浸出120min時達到最大，之后緩慢下降；浸出渣中鐵質量分數隨浸出的進行有下降趨勢。

試驗過程中發現，浸出時間越長，礦漿表面上堆積的褐色渾濁物Fe（OH）3越多。Fe（OH）3對鈷絡離子有較強的吸附作用，使鈷浸出率在浸出120min后有所下降。綜合考慮，適宜的浸出時間確定為150min。

3．4 礦漿質量濃度對浸出的影響

礦漿質量濃度即礦漿總體積中焙砂的質量，其影響焙砂與溶液中NH3和O2接觸的充分程度，繼而影響金屬浸出率。其他條件不變，礦漿質量濃度對Ni、Co浸出率及渣中鐵質量分數的影響試驗結果如圖3所示。可以看出，礦漿質量濃度增大對浸出不利。實際生產中，需要考慮水平衡問題，從經濟角度考慮，礦漿質量濃度以100 g／L較為適宜。

圖3 礦漿質量濃度對Ni、Co浸出率和浸出渣中鐵質量分數的影響

3．5 充氣量對浸出的影響

鎳、鈷浸出過程中，O2為氧化劑。通過向礦漿中不斷充入空氣來提供O2，可以補充不斷消耗的溶解氧量。充氣量不足時，浸出反應不充分，部分鎳、鈷不能形成氨絡離子進入溶液而是存在于渣中；充氣量過大，一方面會使氨揮發耗損嚴重，另一方面也會促進金屬態鐵氧化水解為Fe（OH）3，而Fe（OH）3的存在對鎳和鈷的浸出不利。

焙砂研磨細度為-74μm占96．34%，NH3和CO2質量濃度比為90g／L∶60g／L，礦漿質量濃度為100g／L，浸出時間150min。充氣量對鎳、鈷浸出率及浸出渣中鐵質量分數的影響如圖4所示。

圖4 充氣量對Ni、Co浸出率和浸出渣中鐵質量分數的影響

由圖4看出：充氣量在1．2～1．5mL／（min·g焙砂）時，鎳、鈷浸出效果較好；充氣量低于1．2 mL／（min·g焙砂）時，浸出反應不充分，鎳、鈷浸出率較低；充氣量大于1．5mL／（min·g焙砂）后，鎳、鈷浸出率有所降低。從浸出過程的表觀現象看：充氣量低時，浸出渣呈黑色，濾液為較淺的藍綠色；充氣量在1．2～1．5mL／（min·g焙砂）之間時，礦漿中開始出現少量褐色渾濁物，過濾后的濾液為深藍色清亮液體；繼續加大充氣量，礦漿表面上灰褐色渾濁物堆積層加厚，浸出渣為黃褐色，濾液液面上則不斷析出黃褐色渾濁物（Fe（OH）3沉淀）。綜合考慮，確定充氣量范圍以1．2～1．5mL／（min·g焙砂）為宜。

3．6 綜合試驗

在條件試驗基礎上，采用最佳試驗條件（焙砂研磨細度-74μm占96．34%，NH3和CO2質量濃度比為90g／L∶60g／L，礦漿質量濃度100 g／L，浸出時間150min，充氣量控制在1．2～1．5 mL／（min·g焙砂）之間）進行3組浸出試驗，結果見表4。

表4 綜合試驗結果

從表4看出，鎳、鈷浸出率平均為88．02%和50．16%，浸出渣中鐵質量分數平均為59．75%，浸出效果較好。

4 結論

采用還原焙燒—氨浸工藝（RRAL）處理菲律賓某褐鐵礦型紅土鎳礦效果較好。紅土鎳礦先在800℃下還原焙燒60min，再對焙砂進行氨浸，最佳條件下，鎳、鈷浸出率分別為88．02%和50．16%，浸出渣中鐵質量分數為59．75%，鎳、鈷的選擇性浸出及與鐵的分離效果較為理想。

［1］劉大星．從鎳紅土礦中回收鎳、鈷技術的進展［J］．有色金屬，2002（3）：6-10．

［2］馬衛紅，王海燕，李根興．低品位紅土鎳礦氧化焙燒—硫酸浸出試驗研究［J］．濕法冶金，2013，32（2）：86-88．

［3］佘宗華，劉健忠，寧順明．從印尼含鎳紅土礦中浸出鎳、鈷工藝試驗研究［J］．濕法冶金，2011，30（2）：120-123．

［4］李棟．低品位鎳紅土礦濕法冶金提取基礎理論及工藝研究［D］．長沙：中南大學，2011：46-48．

［5］楊新生．氨浸過程淺析［J］．有色礦冶，1993（1）：34-37．

［6］Caron M H．Fundamental and Practical Factors in Ammonia Leaching of Nickel and Cobalt ore［J］．Transaction of American Institute of Mining，Metallurgical and Petroleum Engineers，1950，188：67-90．