從二次含鉛物料中濕法回收鉛的研究現狀

焦志良，陳為亮，張 旭，朱玉平，許 康，齊妍潔

（1．昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2．昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，云南 昆明 650093）

二次含鉛物料包括含鉛浸出渣、含鉛煙塵和廢鉛酸蓄電池等，是污染環境的有害物質，同時又是綜合回收有價金屬的二次資源［1］。目前，處理含鉛物料的方法有火法和濕法兩類。火法大多為高溫-還原熔煉法，在高溫還原熔煉過程中，會產生二次污染，而且金屬回收率低，資源浪費嚴重；濕法過程可以減少鉛塵和SO2的污染，產出的“三廢”少［1-2］，因此通過濕法回收二次含鉛物料中的鉛有很大優越性。濕法有氯鹽法、碳酸鹽轉化—酸浸法、堿法、胺法等。介紹了這幾種方法的優缺點。

1 氯鹽法

氯鹽法是用鹽酸和氯化鈉浸出鉛，主要用于處理濕法冶金浸出渣。一定條件下，PbSO4可與氯化鈉作用轉化成PbCl2，PbCl2在水中的溶解度（Ksp＝1．17×10-5）很小，但當溶液中有過量的氯離子存在時，PbCl2能與氯離子配位形成PbCl2-4而進入溶液。在100℃時，鉛質量濃度可達到100～110g／L［2］，因此在高溫下有鹽酸和氯化鈉存在時，可實現PbSO4的浸出。如果渣中有PbS存在，則可以加入氧化劑FeCl3使其轉化為PbCl2。主要反應如下：

PbCl2在氯鹽溶液中的溶解度受溫度和溶液中氯離子濃度影響較大，浸出后趁熱過濾，濾液冷卻結晶，鉛大部分以PbCl2形式析出，結晶母液可以返回循環使用。溶液中剩余的鉛可以通過調pH使其水解沉淀。

張傳寶等［3］研究了用氯化鈉-硫酸混合溶液浸出鉛鋅礦的難處理酸浸渣，通過稀釋浸出液來制備硫酸鉛，鉛浸出率為82．1%，鉛回收率76%，鉛產品純度達99．1%。彭國敏等［4］用氯鹽法從含鉛 4．27%、金31．86g／t、銀258．2g／t的氰化提金工藝酸浸渣中浸出鉛，鉛浸出率為92．05%，而且提高了金、銀回收大率。王玉等［5］利用HCl-NaCl混合溶液浸出鉛膏中的鉛并制備PbCl2，鉛浸出率在99．3%以上，鉛回收率達98．2%。B．Behnajady等［6］采用NaCl-H2SO4溶液從鋅冶煉渣中浸出鉛，在55℃條件下，鉛浸出率達85．1%。Wang R．X．等［7-8］采用該法從鋅的酸浸渣中回收鉛，在18g／L的Fe3＋，250g／L的Cl-，2．3mol／L的 H＋存在條件下，鉛浸出率為97．89%，通過冷卻浸出液得到PbCl2晶體。用硫酸-氯化鈉溶液處理硫酸燒渣回收鉛，鉛浸出率達97．28%，然后通過加入石灰沉淀浸出液中的鉛，沉淀物中鉛品位為60%［9-10］。用鹽水從鋅冶煉酸浸渣中回收鉛，在鹽水質量濃度為200 g／L、25℃條件下，10min內有89%的鉛被浸出［11-12］。

氯鹽法工藝簡單，浸出劑易再生，生產成本低，浸出速率快，但氯化鉛在氯鹽溶液中的溶解度低，需要采用較大的液固體積質量比和加熱條件，能耗較高，同時氯化物溶液腐蝕性強，對設備的防腐要求高。

2 碳酸鹽轉化—酸浸法

碳酸鹽轉化—酸浸法在回收廢鉛酸蓄電池鉛膏中的鉛時應用較多。碳酸鉛的溶度積遠低于硫酸鉛的溶度積，在常溫下可用碳酸鹽溶液將硫酸鉛（Ksp＝1．6×10-8）轉化成溶度積小的碳酸鉛（Ksp＝7．4×10-14）。如果有PbO2強氧化劑存在，則可加入適量的還原劑（如Na2SO3）于碳酸鹽溶液中將PbO2轉化為碳酸鉛。固液分離后，得到的碳酸鉛可用硝酸和硅氟酸等溶解，浸出液可用于電解鉛或加沉淀劑沉淀鉛。主要反應為：

張福元等［13］采用碳酸氫銨轉化氰化提金工藝酸浸渣中的鉛，然后用硝酸浸出鉛，最后加硫酸回收硫酸鉛產品，鉛回收率達97%。任興麗等［14］用純堿將鉛渣中的鉛轉化為碳酸鉛，再用硝酸浸出，鉛浸出率達94%，得到的硝酸鉛溶液可作為生產鉻黃顏料的中間原料。劉輝等［15］研究了用碳酸鹽（Na2CO3、NH4HCO3、K2CO3）作為脫硫劑將鉛膏中的鉛轉化為碳酸鉛來回收鉛，轉化率達96%以上；同時研究了以Na2S2O3、H2C2O4、FeSO4作還原劑還原鉛膏中的PbO2，鉛轉化率在86%以上。盧國儉［16］研究了用碳酸氫銨轉化—硝酸浸出法從含砷鉛鉍渣中回收鉛，鉛回收率大于90%，通過焙燒轉化得到的碳酸鉛可制備黃丹或紅丹。曾懋華等［17］采用碳酸鹽轉化—醋酸浸出法從銅鎘渣酸浸后的含鉛廢渣中濕法提取鉛，用鋅粒置換醋酸鉛溶液中的鉛得到粗鉛，鉛轉化率為95．39%，鉛回收率為95．8%，并制得純度在90%以上的粗鉛。Zhu X．F．等［18］以化學轉化法用碳酸銨和碳酸鈉從廢鉛渣中回收鉛，鉛回收率達98%，然后采用過熱分解法得到鉛氧化物。楊俊奎等［19］采用碳酸鹽轉化—硅氟酸浸出鉛—硫脲浸出銀工藝從復雜銅鉛混合精礦的氧壓浸出渣中回收鉛、銀，鉛和銀的浸出率分別達到94%和93%。

碳酸鹽轉化—酸浸法的優點是消除了SO2的污染；在堿性介質中浸出，設備要求低；可以按市場需求產出不同的鉛化工產品，如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、紅丹、黃丹等；碳酸鹽易于再生；但該法能耗較高。

3 堿法

PbO是酸性氧化物，可溶于堿，高濃度的NaOH溶液能溶解碳酸鉛、硫酸鉛等形成亞硫酸鹽。對于PbS則可加入CuO促進浸出，得到不溶的硫化銅渣。其反應為：

堿法浸出過程中通常加入糖或甘油來促進鉛的溶解，含鉛溶液直接電積金屬鉛［20］。

用NaOH處理含鉛廢物和含鉛鋅煙塵可以浸出鉛和鋅，鉛、鋅浸出率大于90%，電積鉛，純度達95%［20-22］。孫紅燕等［23］用NaOH處理煉鉛廠產出的鉛鋅煙塵，在液固體積質量比14、溫度70℃、堿濃度6mol／L條件下，鉛、鋅被同時浸出，浸出率分別為95．32%和94．32%。向浸出液中加入硫酸得到硫酸鉛，可實現鉛、鋅的有效分離。A．S．Amin等［24］用 NaOH和糖溶液，浸出鉛鋅礦中的鉛和鋅，在NaOH質量濃度200g／L、糖質量濃度100 g／L、溫度80℃條件下，分別有95%和90%的鉛、鋅被浸出。L．C．Ferracin等［25］用 NaOH 和甘油作浸出劑從廢鉛蓄電池渣泥中浸出鉛，浸出液電積鉛，在電流密度250 A／m2時得到表面致密光滑的金屬鉛。

堿法的優點是浸出過程中貴金屬不被浸出，因此可處理貴金屬含量較高的廢鉛渣，但浸出時要求浸出液堿（NaOH）濃度較高，而甘油和糖又導致溶液黏度大難于過濾，而且成本較高，所以仍需進一步研究。

4 胺法

先將硫化鉛和金屬鉛轉化為硫酸鉛或氧化鉛，硫酸鉛在常溫下可與有機胺溶液反應形成絡合物進入溶液［26］，然后通過鼓入CO2使鉛成為堿式碳酸鉛沉淀析出，最后用還原劑將堿式碳酸鉛還原為高純鉛。沉鉛后的母液加石灰處理，可以使氨溶液再生，同時硫酸根轉化成石膏分離出來。常用的有機胺有乙二胺、醇胺和二乙基三胺。

浸出反應為：

碳酸化反應為：

再生胺反應為：

該法目前報道較少。D．A．Begun等［27］曾報道，用三乙醇胺從廢鉛酸蓄電池鉛膏中回收鉛，在55℃條件下，用體積分數為50%的三乙醇胺作浸出劑，控制液固體積質量比為20∶1時，鉛浸出率達95%以上。

胺法浸出鉛、脫硫效果較好，鉛浸出率高，但在反應過程中，胺液容易受到污染從而引發降解，降解產物通常具有腐蝕性，因此，胺法浸出的應用受到限制。

5 展望

近年來，針對濕法回收二次含鉛物料中的鉛研究較多，取得了一些成果，但各種方法都還存在一些問題，如氯鹽法需在高溫下進行，能耗高，并且氯化腐蝕嚴重；碳酸鹽轉發法、堿法和胺法所用試劑昂貴，成本高，工業應用較為困難。因此，為了更好地處理各種二次含鉛物料，降低能耗，提高生產效率，今后的研究重點應是開發價廉高效的浸出劑，在常溫常壓下回收鉛，使成本降低，同時完善和改進現有工藝，使能運用到工業實踐中。

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