2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的合成

于林華，黎鉉海，李林艷，曾中賢，范閩光，徐盛明，王學(xué)軍，劉 欣

（1．廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2．清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084；3．中核二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 衡陽(yáng) 421004）

浸出—萃取—電積（L—SX—EW）工藝是從難選冶和低品位銅礦石中提取銅的有效方法之一［1-3］。廢印刷電路板蝕刻液中富含大量銅［4］，大多通過溶劑萃取法回收。溶劑萃取在濕法冶銅及銅二次資源綜合利用中發(fā)揮重要作用［5］。目前，國(guó)內(nèi)使用較多的的銅萃取劑主要從國(guó)外進(jìn)口，價(jià)格昂貴。用于酸性介質(zhì)中的銅萃取劑主要有兩類：一類是改質(zhì)的醛肟萃取劑，通常是2-羥基-5-壬基苯甲醛肟與高支鏈酯的混合物，如美國(guó)Cytec公司生產(chǎn)的Acorga M5640，上海有機(jī)所開發(fā)的N902等；另一類是2-羥基-5-壬基苯甲醛肟與2-羥基-5-壬基苯乙酮肟或2-羥基-5-十二烷基苯乙酮肟的混合物，如德國(guó)Cognis公司生產(chǎn)的Lix984N、Lix984、Lix973N、Lix973等。羥基醛肟與銅離子的絡(luò)合能力極強(qiáng)，反萃取很困難，上述萃取劑中改質(zhì)劑（酯）或羥基酮肟的主要作用是提高銅的反萃取率、抑制醛肟的水解、改善分相效果。實(shí)際應(yīng)用中，后者比前者具有更好的反萃取性能，而且對(duì)于含硅較多的料液更具優(yōu)越性（產(chǎn)生的絮凝物較少）［6-10］。

羥基酮肟是一類較難合成的物質(zhì)。其合成路線有：①4-壬基酚與乙酰氯（或以酸酐）反應(yīng)生成乙酸-（4-壬基）-苯酯；②乙酸-（4-壬基）-苯酯在無水AlCl3作用下，發(fā)生Fries重排，生成2-羥基-5-壬基苯乙酮；③2-羥基-5-壬基苯乙酮與羥胺發(fā)生縮合反應(yīng)，生成2-羥基-5-壬基苯乙酮肟［11-14］。在Fries重排過程中，由于壬基的空間位阻較小，會(huì)產(chǎn)生部分間位酰化產(chǎn)物或鄰間位同時(shí)酰化產(chǎn)物，其物性與主產(chǎn)物極為相似，很難除去。為了簡(jiǎn)化后處理工藝及提高銅萃取劑的反萃取性能，試驗(yàn)采用上述路線研究了具有高位阻的2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的合成。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

300M 磁共振譜儀（Bruker，AV300），紅外光譜儀（Spectrum GX FTIR system），高效液相色譜儀（HP1100）。

4-特辛基苯酚，化學(xué)純；四氯乙烷、乙酰氯、三氯化鋁、碳、異辛酸、Na2CO3，分析純。

1．2 2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的合成

向裝有機(jī)械攪拌及HCl吸收裝置的四口瓶中，加入10．3g 4-特辛基苯酚（0．05mol），20mL四氯乙烷，加熱至40℃后，緩慢滴加7．9g（0．1 mol）乙酰氯和15mL四氯乙烷的混合溶液，1h滴畢。升溫至80℃，保溫2h，溶液顏色變淺。分批加入7．5g無水氯化鋁（0．056mol），待完全溶解后，升溫至120℃，保溫6h。然后將溶液降溫至50℃，邊攪拌邊加入0．1mol／L鹽酸溶液75mL，并在50℃下攪拌1h。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置分層后棄去水相，有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗至近中性，并用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾。

取上述產(chǎn)物7．9g（0．03mol）置于單口燒瓶中，依次加入10mL四氯乙烷、2．6g Na2CO3（0．02mol）、2．5mL 去離子水、0．22g異辛酸（0．001 5mol）和2．80g（0．039mol）鹽酸羥胺，攪拌，升溫至90℃，保溫3h。

反應(yīng)完畢后，將燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置分層，棄去水相，然后加入1mol／L鹽酸50mL，混合、震蕩，靜置分層后棄去水相，有機(jī)相用飽和NaCl溶液洗至近中性，并用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成路線

合成路線如圖1所示。主要分3步，即酯化、Fries重排、縮合肟化。

圖1 2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的合成路線

2．2 工藝條件對(duì)產(chǎn)物收率和純度的影響

在2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟合成過程中，酯化與縮合肟化是定量反應(yīng)，所以，影響目標(biāo)產(chǎn)物收率和純度的關(guān)鍵步驟是Fries重排。以下重點(diǎn)討論Fries重排過程中，AlCl3用量、溶劑種類、溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的收率和純度的影響。

2．2．1 AlCl3用量的影響

在Fries重排過程中，AlCl3與乙酸-（4-特辛基）-苯酯結(jié)合形成過渡態(tài)配合物，削弱了酯分子中的O—O鍵并使其在高溫下斷裂，生成酰基正離子，同時(shí)進(jìn)攻酚羥基的鄰位，從而生成2-羥基-5-特辛基苯乙酮。在120℃下，用四氯乙烷作溶劑，重排6h，AlCl3用量對(duì)重排產(chǎn)物純度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出，隨n（AlCl3）／n（酯）增大，產(chǎn)物純度提高：n（AlCl3）／n（酯）＝1．2時(shí)，產(chǎn)物純度達(dá)最 大，為 89．2%；n（AlCl3）／n（酯）＞1．2時(shí)，產(chǎn)物純度開始降低。

圖2 AlCl3的用量對(duì)Fries重排產(chǎn)物純度的影響

2．2．2 溶劑的選擇

在120℃、n（AlCl3）／n（酯）＝1．2、重排時(shí)間6h條件下，溶劑對(duì)重排產(chǎn)物純度的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 溶劑種類對(duì)重排產(chǎn)物純度的影響

由表1看出，以四氯乙烷為溶劑，乙酸-（4-特辛基）-苯酯重排為2-羥基-5-特辛基苯乙酮的效果最好，產(chǎn)物純度達(dá)89．2%。

2．2．3 反應(yīng)溫度的影響

在n（AlCl3）／n（酯）＝1．2、四氯乙烷為溶劑、重排時(shí)間6h條件下，反應(yīng)溫度對(duì)重排產(chǎn)物純度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出，重排反應(yīng)的最佳溫度為120℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)Fries重排產(chǎn)物純度的影響

2．2．4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在n（AlCl3）／n（酯）＝1．2、四氯乙烷為溶劑、反應(yīng)溫度120℃條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)重排產(chǎn)物純度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物純度提高；重排反應(yīng)6h后，產(chǎn)物純度基本保持不變。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fries重排產(chǎn)物純度的影響

2．3 取代基對(duì)重排反應(yīng)的影響

在上述最優(yōu)條件下，比較了乙酸-（4-壬基）-苯酯與乙酸-（4-特辛基）-苯酯的重排反應(yīng)，考察取代基對(duì)重排反應(yīng)的影響。圖5、6分別為乙酸-（4-壬基）-苯酯與乙酸-（4-特辛基）-苯酯在 AlCl3作用下進(jìn)行Fries重排所得產(chǎn)物的1H-NMR圖譜（以DMSO-d6作溶劑）。圖5中，（0．3～1．8）×10-6的多重峰對(duì)應(yīng)于壬基（圖7）中多種H的化學(xué)位移；2．5×10-6及3．3×10-6位置的單峰分別對(duì)應(yīng)于核磁溶劑中D及樣品水分子中H的化學(xué)位移；（6．7～8．0）×10-6之間的多重峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上H的化學(xué)位移；2．65×10-6及11．75×10-6位置的單峰分別為乙酰基及羥基上H的特征化學(xué)位移；2．45×10-6處的單峰為雜質(zhì)峰。結(jié)合HPLC測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物中2-羥基-5-壬基苯乙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為67．8%。圖6中，（0．6～1．8）×10-6之間的峰對(duì)應(yīng)于特辛基（見圖7）中3種H的化學(xué)位移，其他H原子的化學(xué)位移均與圖5相似，但2．45×10-6處的雜質(zhì)峰很低。HPLC測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物中，2-羥基-5-特辛基苯乙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為89．2%。產(chǎn)生這種差別的原因可能是特辛基的空間位阻大于壬基的空間位阻，使乙酰基不易重排到羥基的間位。

圖5 乙酸-（4-壬基）-苯酯在AlCl3作用下進(jìn)行Fries重排所得產(chǎn)物的1H-NMR圖譜

圖6 乙酸-（4-特辛基）-苯酯在AlCl3作用下進(jìn)行Fries重排所得產(chǎn)物的1H-NMR圖譜

圖7 壬基與特辛基的結(jié)構(gòu)

3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

將最優(yōu)條件下合成的2-羥基-5-特辛基苯乙酮按試驗(yàn)方法進(jìn)行縮合肟化及后處理，得到2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟，產(chǎn)率為90．8%。

3．1 磁共振分析

1HNMR（300MHz，DMSO-d6）分析結(jié)果：δ，11．46（s，1H，N—OH），11．26（s，1H，Ar—OH），6．8～7．8（m，3H，Ar—H），2．26（s，3H，CH3—C＝N—），0．68（s，9H，（CH3）3C—），1．30（s，6H，—C（CH3）2—），1．60（s，2H，—CH2—），表明產(chǎn)物主要為2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟。HPLC測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物純度為88．9%。

3．2 紅外光譜分析

產(chǎn)物紅外光譜中主要特征吸收峰的歸屬見表2。可見，產(chǎn)物的紅外光譜與目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)特征相吻合。

圖8 目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜圖

表2 主要特征吸收峰的歸屬

4 結(jié)論

用4-特辛基酚、乙酰氯、三氯化鋁、鹽酸羥胺、異辛酸為原料，以四氯乙烷為溶劑，經(jīng)3步反應(yīng)可以合成2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟。合成過程中，關(guān)鍵步驟是乙酸-（4-特辛基）-苯酯在 AlCl3作用下的Fries重排。其合成優(yōu)化條件為：溶劑n（AlCl3）∶n（4-特辛基酚）＝1．2∶1，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。該條件下，2-羥基-5-特辛基苯乙酮的產(chǎn)率為90．8%（以辛基酚計(jì)），液相色譜純度為89．2%。

乙酸-（4-特辛基）-苯酯具有位阻較大的取代基，有利于抑制重排副反應(yīng)的發(fā)生，明顯減少產(chǎn)物中的雜質(zhì)。合成產(chǎn)物的磁共振、紅外光譜、高效液相色譜分析結(jié)果表明，產(chǎn)物2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟的純度為88．9%，而且結(jié)構(gòu)中存在高位阻特辛基，在與醛肟復(fù)配萃取銅過程中，有望提高銅的反萃取率。相關(guān)研究正在進(jìn)行中。

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