洗滌劑組合兩步洗滌修復重金屬污染土壤研究

尹 雪,陳家軍,呂 策 (北京師范大學環境學院,水沙科學教育部重點實驗室,北京 100875)

洗滌劑組合兩步洗滌修復重金屬污染土壤研究

尹 雪,陳家軍*,呂 策 (北京師范大學環境學院,水沙科學教育部重點實驗室,北京 100875)

本文以某化工廠受As、Cd、Cu和Pb污染場地土壤為研究對象,將EDTA分別與檸檬酸、鼠李糖脂和草酸組合進行2輪攪拌洗滌修復,考察實驗室條件下不同洗滌劑組合對重金屬提取能力差異和形態分布的影響,研究多金屬污染土壤的最佳洗滌方式.結果表明,與單輪洗滌相比,兩輪洗滌處理明顯提高了As、Cd、Cu和Pb的去除率,增幅范圍在8.45%～36.81%.經過EDTA+草酸組合的洗滌,As和Cu的去除率分別可達24.04%和29.25%;EDTA+鼠李糖脂和鼠李糖脂+EDTA組合對Cd和Pb的去除效果顯著,洗脫率分別為47.83%和30.59%.檸檬酸和EDTA組合能有效削減4種重金屬有效態比例,使As、Cd、Cu和Pb的有效態分別降低了8.61%、9.37%、14.12%和25.16%.實際工程應用中對多種洗滌劑進行選配,并對多重金屬污染土壤進行多輪洗滌修復,應充分考慮重金屬去除量以及有效態削減情況,確定洗滌劑最優組合,確保治理修復后土樣殘留重金屬的穩定性以減少對環境后續影響.

土壤洗滌；重金屬；洗滌劑；多輪洗滌；形態

由于土壤重金屬污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性等特點,有效治理土壤中重金屬污染一直都是國內外研究的熱點與難點[1-2].近年來,國內外針對土壤重金屬污染修復治理,從土壤重金屬分布特征、遷移轉化和形態等方面進行了大量研究.土壤洗滌作為一種土壤異位修復技術,憑借其高效、快速的優點被廣泛應用于重金屬污染場地修復[3-5].

洗滌劑的選擇直接影響到修復效果的好壞,常用的洗滌劑有螯合劑、有機酸、表面活性劑和無機酸、堿、鹽等[6-9].然而,對于洗脫土壤中的重金屬污染,單輪洗滌很難達到理想的修復效果[10-11].Zou等[12]利用 EDTA 洗滌修復 As、Pb和Zn污染,即使在EDTA不足的情況下,低液固比、多次洗滌也要比高液固比、單次洗滌效果顯著.國內外有關單一洗滌劑進行多輪洗滌的研究較多,利用不同洗滌劑去除能力的差異進行組合以修復多種金屬污染土壤的研究較少.本文以某化工廠受As、Cd、Cu和Pb污染場地土壤為研究對象,比較 EDTA、檸檬酸、鼠李糖脂和草酸對不同重金屬的提取能力,研究 EDTA與其他 3種洗滌劑組合的 2步洗滌方式對目標重金屬的去除效果,并分析洗滌前后土壤重金屬形態變化規律,綜合評估土壤洗滌效果,為多輪洗滌修復技術的推廣提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 供試土樣

表1 供試土樣基本理化性質及重金屬含量Table 1 Physical and chemical properties and heavy metal content in the tested soils

供試土樣來自我國東北某市的廢棄化工場地,主要受As、Cd、Cu和Pb污染.將土壤樣品室溫風干、粉碎,并過2mm孔徑篩,陰涼貯存以備用.另取自然風干土樣,用瑪瑙研缽碾磨,過 0.15mm孔徑篩后用于重金屬形態和全量分析.測定得到供試土樣基本理化性質和重金屬濃度如表 1所示.該土壤的As、Cd、Cu和Pb均超過國家土壤環境質量標準修訂版(征求意見稿 GB15618-1995)中無機污染物二級標準值(As 25μg/g;Cd 0.6μg/g;Cu 100μg/g;Pb 350μg/g),其中 As污染最嚴重,超出標準15倍.

1.2 實驗方法

1.2.1 單一洗滌劑洗滌實驗 在室溫下,稱取8g土樣置于一系列 500mL燒杯中,分別加入0.075mol/L的 Na2EDTA(AR,廣州西隴化工股份有限公司,以下簡稱 EDTA)、檸檬酸(AR,廣州西隴化工股份有限公司)、鼠李糖脂(西安羅森伯科技有限公司)和草酸(AR,廣州西隴化工股份有限公司)溶液進行攪拌洗滌實驗.設定攪拌強度為200r/min,液固比 10:1,攪拌 30min后將混合液以5000r/min離心10min,棄去上清液并將洗滌土樣用去離子水沖洗3次,離心分離進行第2輪洗滌,實驗操作同第 1輪.最后將離心后的上清液過0.45μm膜分離,貯存在含有硝酸洗滌的聚乙烯瓶中.利用 ICP-AES(PE公司DV5000)測定提取液中金屬含量.其中鼠李糖脂分子量為650g/mol,臨界膠束濃度(CEC)為0.0001mol/L.

1.2.2 洗滌劑組合的兩輪洗滌實驗 (1)EDTA與檸檬酸組合.在室溫下,稱取8g土樣置于一系列500mL燒杯中,分別進行A和B兩組攪拌洗滌實驗.A組第 1輪先投加 0.075mol/L的 EDTA,設定攪拌強度為 200r/min,液固比10:1,攪拌30min后將混合液以5000r/min離心10min,過 0.45μm 膜分離提取液,貯存在含有硝酸洗滌的聚乙烯瓶中.利用 ICP-AES(PE公司DV5000)測定提取液中金屬含量.將洗滌過的土樣用去離子水沖洗 3次,離心分離以備第 2輪洗滌使用.第 2輪洗滌劑采用 0.075mol/L檸檬酸,其他實驗條件與第 1輪相同,然后將處理后的土樣烘干以備形態測試使用.B組首輪洗滌劑采用檸檬酸,第 2輪采用 EDTA,其他實驗操作相同.本實驗每次處理均采用 3個平行樣取平均值.

(2)EDTA與鼠李糖脂組合.洗滌液采用0.075mol/L EDTA與鼠李糖脂溶液,其他實驗操作均與上一組合相同.將含鼠李糖脂的洗滌液進行消解,首先取20mL上清液倒入三角瓶中,在通風櫥中加入10mL濃硝酸和2mL高氯酸,再加上小漏斗蓋上錫箔紙過夜.次日,用電熱板上加熱以排空黃棕色煙霧,消煮液澄清透明后,煮至剩余1～2mL消煮液,取下放涼即進行過濾定容至25mL.利用ICP-AES(PE公司DV5000)測定提取液中金屬含量.

(3)EDTA與草酸組合.洗滌液采用0.075mol/L EDTA與草酸溶液,仍進行2組實驗,每組實驗包括2輪,其他實驗操作均與上一組合相同.

1.2.3 重金屬全量和形態提取方法 稱取0.125g的樣品于聚四氟乙烯消解罐中,加入0.5mL的HCl,6.0mL的HNO3和3.0mL的HF,在Berghof MWS-3型微波消解系統中(180℃)反應15min.冷卻后轉移到50mL聚四氟乙烯燒杯中,加入0.5mL H3ClO4,中溫(180～200℃)蒸干,再加入 2.5mL、濃度為1mol/L的HNO3,0.25mL H2O2和5mL去離子水,加熱溶解殘渣,冷卻后定容至 25mL,溶液轉移到 30mL聚乙烯瓶內,利用 ICP-AES(PE公司DV5000)測定溶液中金屬含量.

受試土樣重金屬污染物的形態提取方法參照BCR法[13].

第 1步 酸溶解態:稱取烘干后的樣品 0.8g置于 100mL聚丙烯離心管中,加入 32mL的0.11mol/L的醋酸,室溫下(25℃均振蕩 16h,振蕩過程中確保樣品處于懸浮狀態,然后離心20min(10000r/min),把上清液移入100mL聚乙烯瓶中;往殘渣中加入 16mL二次去離子水,振蕩15min,離心 20min(10000r/min),把上清液移入上述聚乙烯瓶中,儲存于冰箱 4℃內以備分析.第 2步 鐵錳氧化態:往第1步的殘渣中加入32mL剛配制的 0.lmol/L的鹽酸羥胺(HNO3酸化,pH 2),用手振蕩試管使殘渣全部分散,再按第 1步方法振蕩、離心、移液、洗滌.第 3步 有機結合態:往第 2步的殘渣中緩慢加入 8mL、濃度為8.8mol/L的雙氧水(HNO3酸化,pH 2),用蓋子蓋住離心管(防止樣品劇烈反應而出),室溫下放置lh(間隔15min用手振蕩);揭開蓋子放到砂浴鍋中(85℃)溫浴 lh,待溶液蒸至近干,拿出至冷卻;再加入 8mL、濃度為 8.8mol/L的雙氧水(HNO3酸化,pH 2),重復上述操作;加入 40mL、濃度為1mol/L的醋酸銨(HNO3酸化,pH 2),按第1步方法振蕩、離心、移液、洗滌.重金屬各形態含量均采用ICP-AES(PE公司DV5000)測定.

1.2.4 數據分析 數據采用 SPSS統計軟件進行分析,采用 Duncan多重級差檢驗法對不同洗滌劑條件下土樣中重金屬的去除率數據進行差異顯著性分析.

2 結果與討論

2.1 淋洗劑組合對重金屬去除率的影響

結合圖1(a),對比EDTA和檸檬酸對4種重金屬的去除率,除Pb外,3種重金屬的去除率非常接近.Pb洗脫率的差異可能與2種試劑的螯合常數不同有關[14].兩輪洗滌后,As、Cd、Cu和Pb的去除率均得到有效提高,較之單一洗滌劑增幅可達8.45%、17.12%、9.13%和20.91%,Finzgar等[15]研究表明,在EDTA用量相同的情況下,多輪洗滌能有效提高對Pb和Zn的去除率.檸檬酸+EDTA與EDTA+檸檬酸組合對于4種重金屬的洗脫效果相似,Di Palma等[16]指出,檸檬酸與EDTA洗脫重金屬均是通過對重金屬的絡合作用以及向土壤中輸入的H+來改變土壤中重金屬的賦存狀態,使其從土壤解吸進入到溶液中.因此洗滌次序的改變并不會對 4種重金屬的去除率產生影響,2種條件下的洗脫規律基本一致.

如圖1(b)所示,鼠李糖脂對As、Cu和Pb的去除率要高于EDTA,但EDTA洗脫Cd的效果顯著.由于EDTA與重金屬的絡合物進入溶液中后易被吸附在土壤顆粒表面,而鼠李糖脂在絡合重金屬的同時還能降低表面張力來破壞土壤和重金屬的粘附性,具有螯合劑和表面活性劑的雙重功效[17-18].原土中 Cd有效態含量約占總量的70%,酸溶解態含量明顯高于其他 3種重金屬.Lim 等[19]指出,較之鐵錳氧化態和有機結合態,EDTA更適于酸溶解態重金屬的洗脫,故 Cd的去除效果顯著.另外,經過 EDTA+鼠李糖脂組合的洗滌,Cd的去除率達到最大為 47.83%,較之單獨使用EDTA與鼠李糖脂,分別提高了18.79%和 36.51%.而 Pb的最大去除率是經過鼠李糖脂+EDTA組合處理而得到,可達 30.59%.同單一洗滌劑相比,As、Cu和Pb的去除率均有所提高,增幅分別為15.04%、10.5%和9.92%.

As屬于類金屬的一種,在土壤中主要與土壤礦物質結合,常以氧化物酸根陰離子形式存在.土壤洗滌中常用的螯合劑并不適用于As污染土壤的修復[20].草酸根具有很強的還原性,能將包覆于Fe、Al氧化物和氫氧化物的As釋放出來,故草酸對As的洗脫效果優于EDTA[21-22],這也與圖1(c)中結果一致.Elliott等[23]研究表明,由于草酸對 Ca2+有很強的親和力,洗滌過程中草酸會結合提取液中的 Ca2+,產生的草酸鈣沉淀掩蔽土壤顆粒中的重金屬離子,直接影響重金屬的解吸,導致Cd、Cu和Pb的去除率不及EDTA.當首輪采用EDTA洗脫酸溶解態和其他易遷移轉化的部分后,再利用草酸的還原性進一步去除鐵錳和有機結合態的重金屬[24],同時也避開了草酸鈣的不利影響強化了洗滌效果,使得對 4種重金屬的洗脫率要高于草酸+EDTA組合,As和Cu的去除率也達到峰值,分別為 24.04%和 29.25%.與單輪洗滌效果相比,As、Cd、Cu和 Pb去除率提高顯著,分別增加了13.24%、36.81%、14.44%和16.57%.

圖1 不同洗滌劑和洗滌次序對重金屬去除率的影響Fig.1 Effects of different washing reagents and steps on heavy metal removal rate

與單輪洗滌相比,2輪洗滌處理明顯提高了4種重金屬的去除率,就每種金屬而言,對As和Cu洗脫效果最好的是草酸+EDTA組合,去除率可達24.04%和 29.25%;經過 EDTA+鼠李糖脂組合的洗滌,Cd的去除率達到最大,為47.83%;Pb的最大去除率則是經過鼠李糖脂+EDTA組合洗脫而得到,可達 30.59%.統計分析表明,不同洗滌劑及其組合對 4種重金屬的去除率之間的差異均可達到極顯著水平(P<0.01).

2.2 洗滌劑組合對重金屬形態分布的影響

土壤重金屬元素的解吸效率取決于污染土壤中重金屬的種類以及重金屬元素各種形態的分布情況.

如表2所示,鼠李糖脂+EDTA組合對As洗脫效果顯著,總去除量可達到 93.18μg/g;EDTA+檸檬酸能有效削減有效態 As(殘渣態以外的形態),使其所占比例降低 8.91%.EDTA+草酸和草酸+ EDTA對酸溶解態和氧化結合態As去除效果最好,這與李平等[25]研究結果一致;EDTA+檸檬酸對鐵錳氧化態的 As洗脫效果最佳.經過鼠李糖脂+EDTA的洗滌處理,殘渣態As的洗脫量最大,酸溶解態和氧化物結合態 As含量升高.結合圖2(a),鼠李糖脂+EDTA組合并沒有降低有效態 As所占比例,相反酸溶解態比例有所上升,這無疑會增加后續的環境風險;綜合比較各個組合對 As的去除量以及削減 As有效態比例的貢獻,EDTA+草酸是洗滌修復 As污染的最佳組合.統計分析表明,6洗滌劑組合對4種形態As的洗脫量之間的差異均達到極顯著水平(P<0.001).

對 Cd來說,酸溶解態和殘渣態最大去除量分別由草酸+EDTA 和 EDTA+鼠李糖脂實現;鼠李糖脂+EDTA對鐵錳氧化態和氧化物結合態Cd洗脫效果最好.對于每個組合,酸溶解態則是Cd去除總量的主要貢獻者,約占總量的 50%,圖2(b)中酸溶解態比例均有所下降證實了這一點,也與石福貴等[26]研究結果相符.EDTA+鼠李糖脂洗脫Cd的總量最大,EDTA+檸檬酸使有效態Cd所占比例得到最大程度的削減,降低了 9.37%.需要注意的是,雖然EDTA+鼠李糖脂對Cd有較好的去除效果,但是洗滌后 Cd有效態比例反而有所上升,主要表現在鐵錳氧化態比例提高了6.57%,Neza等[27]等指出,鼠李糖脂較易去除酸溶解態和有機結合態的 Cd,鐵錳氧化態存在的 Cd與晶體結構或與粘土礦物緊密結合,從而較難被解吸下來.綜合考慮,EDTA+檸檬酸最適用于 Cd的洗脫.統計分析表明,6洗滌劑組合對4種形態Cd的洗脫量之間的差異均達到極顯著水平(P<0.01).

表2 不同洗滌劑組合條件下重金屬的去除(μg/g)Table 2 Heavy metals removal under different combination of washing reagents(μg/g)

Cu的洗脫主要來自鐵錳氧化態的去除,除EDTA+鼠李糖脂組合,其他所有組合的鐵錳氧化態Cu的去除約占去除總量的50%～74%.對于酸溶解態的 Cu,不同組合對其洗脫量接近.EDTA+草酸組合對鐵錳氧化態的去除效果最好,可達121.17μg/g.除 EDTA+鼠李糖脂和草酸+EDTA,經過其他組合的洗滌,氧化結合態 Cu的含量略有升高,由于數值很小可忽略不計.不同組合對殘渣態Cu的解吸效果也各不相同,Udovic等[28]研究表明,由2種相同的洗滌劑構成的組合,使用順序不同時去除率也差異明顯.最大洗脫量由EDTA+草酸組合實現,經過檸檬酸+EDTA組合的洗滌,有效態Cu比例降幅最大,達到14.12%.EDTA+草酸對Cu總量的去除和削減有效態比例貢獻最大,因此 EDTA+草酸是進行 Cu污染修復的最佳組合.統計分析表明,6洗滌劑組合對4種形態Cu的洗脫量之間的差異均達到極顯著水平(P<0.01).

Pb的去除主要來自鐵錳氧化態的去除.和Cu情況相似,鐵錳氧化態Pb的去除量仍占據總去除量的絕大部分.EDTA+檸檬酸能有效削減鐵錳氧化態和有機結合態Pb的含量.在去除酸溶解態 Pb方面,檸檬酸+EDTA更具優勢.除 EDTA+鼠李糖脂和 EDTA+草酸,其他組合的處理使 Pb殘渣態含量在洗滌后有所升高,說明洗滌的過程不僅是污染物去除的過程,也是形態再分配達到平衡的過程[29-30].殘渣態的重金屬不易在環境中遷移轉化,對環境和生物的危害較低,所以其含量的升高不會帶來后續的環境風險[31].整體而言,Pb的有效態比例在不同組合條件下均有削減,減幅最大的是 EDTA+檸檬酸組合,可達 25.16%.盡管鼠李糖脂+EDTA組合洗脫Pb的總量最大,從土壤中殘留 Pb穩定性角度出發,EDTA+檸檬酸組合更具優勢.統計分析表明,6洗滌劑組合對 4種形態Pb的洗脫量之間的差異均達到極顯著水平(P<0.01).

綜合實驗結果,EDTA、檸檬酸、鼠李糖脂和草酸均能有效去除土壤中重金屬污染,經過兩輪洗滌,3種洗滌劑組合顯著提高4種重金屬去除率,檸檬酸和EDTA組合能有效削減4種重金屬有效態比例.盡管 EDTA對多種重金屬均有較好去除效果,但其存在難生物降解和導致土壤礦物離子流失等缺點[32].鼠李糖脂作為新型表面活性劑的一種,不僅易生物降解還可應用于受有機物污染土壤的洗滌修復,但因造價較高,尚未規模化生產因而限制其在實際工程中的應用.檸檬酸和草酸均屬于有機酸,其廉價易得并易降解,對于輕中度重金屬污染的場地仍具有較好的適用性.在實際重金屬污染場地修復中具有廣闊的應用前景.

圖2 洗滌次序對重金屬形態分布的影響Fig.2 Effects of washing steps on fractions of heavy metals

3 結論

3.1 與單輪洗滌相比,2輪洗滌處理明顯提高了As、Cd、Cu和 Pb的去除率.較之單一洗滌劑,EDTA和檸檬酸組合提高As、Cd、Cu和Pb幅度可達8.45%、17.12%、9.13%和20.91%;EDTA和鼠李糖脂組合達 15.04%、36.51%、10.5%和9.92%;EDTA和草酸組合達 13.24%、36.81%、14.44%和 16.57%.經過 EDTA+草酸、EDTA+鼠李糖脂、EDTA+草酸和鼠李糖脂+EDTA組合的洗滌,As、Cd、Cu和Pb的洗脫率可達24.85%、47.83%、29.25%和30.59%.

3.2 檸檬酸和EDTA組合能有效削減4種重金屬有效態比例,經過 EDTA+檸檬酸的洗滌,As、Cd和Pb的有效態分別降低了8.91%、9.37%和25.16%.檸檬酸+EDTA也顯著削減了有效態 Cu所占比例,降幅可達14.12%.

3.3 利用多種洗滌劑對多重金屬污染土壤進行多輪洗滌修復,洗滌劑最佳選配應充分考慮重金屬去除總量以及有效態削減情況.洗滌修復的目的不僅僅是減少土壤中重金屬污染的含量還應關注洗滌后重金屬的形態分布對環境帶來的后續影響,實際工程應用中應充分考慮.

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Remediation of heavy metal contaminated soil by using two-step sequential washing with different reagents.

YIN Xue, CHEN Jia-jun*, Lü Ce (Key Laboratory of Water and Sediment Sciences, Ministry of Education, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1222～1228

Washing performance of soil polluted by As, Cd, Cu, and Pb was studied to reveal the optimal parameters for remediation of heavy metal contaminated soil. Three reagents, namely citric acid, rhamnolipid, and oxalic acid, were selected and combined with EDTA, respectively. Compared with one-step washing, the two-step sequential washing with different reagents increased the removal efficiencies of As, Cd, Cu, and Pb by 8.45%～36.81%. The removal of As and Cu could reach 24.85% and 29.25%, respectively, when applying the two-step sequential washing with the combination of EDTA and oxalic acid, 47.83% of Cd and 30.59% of Pb in the soil could be eluted by washing with the combination of EDTA and rhamnolipid. After washing with the combination of EDTA and citric acid, the available contents of As, Cd, Cu and Pb in the soil decreased by 8.61%, 9.37%, 14.12%, and 25.16%, respectively. From practical perspective, the application of combining different reagents and adopting multi-step sequential washing require further process optimization, with special attention to the removal of both total metal amount and the available contents. The stability of heavy metal residues after remediation can thus be ensured, and subsequent impacts to the environment can be mitigated.

soil washing；heavy metals；reagents；multi-step washing；speciation

X53

A

1000-6923(2014)05-1222-07

2013-09-20

高等學校博士學科點專項科研基金項目(20120003110033);北京市自然科學基金項目(8122027)

* 責任作者, 教授, chenjiajun@mail.bnu.edu.cn

尹 雪(1989-),女,安徽六安人,北京師范大學碩士研究生,主要從事土壤重金屬污染修復研究.發表論文3篇.