上海工業區玻璃表面多環芳烴分布特征與溯源

于英鵬 ,楊 毅,劉 敏*,汪 青,2,鄭 鑫,劉 營 (.華東師范大學地理系,教育部地理信息科學重點實驗室,上海 200062；2.安徽師范大學地理系,安徽 蕪湖 24003)

上海工業區玻璃表面多環芳烴分布特征與溯源

于英鵬1,楊 毅1,劉 敏1*,汪 青1,2,鄭 鑫1,劉 營1(1.華東師范大學地理系,教育部地理信息科學重點實驗室,上海 200062；2.安徽師范大學地理系,安徽 蕪湖 241003)

利用GC-MS對上海工業區玻璃表面16種優控多環芳烴(PAHs)進行了定量分析.結果表明,寶山工業區、吳涇化工區和金山化工區玻璃表面PAHs平均含量分別為10.66，16.48，31.94μg/m2,工業區附近對照點PAHs平均含量分別為2.7，8.86，4.18μg/m2.各采樣點玻璃表面不同環數PAHs分布特征相似,以3環和4環PAHs為主,平均含量分別占∑16PAHs的25%和47%;其次為5環和6環PAHs,分別占∑16PAHs的14%和9%,最低為2環PAHs,僅占5%.單體PAH以Phe、Fluo、Py和Chry為主.源解析表明,玻璃表面PAHs主要來源于煤和焦炭燃燒,部分來源于石油燃燒.質量標準化毒性當量濃度范圍在0.07～3.23μg/g之間,對毒性當量貢獻最大的單體PAH分別是BaP,BbF,BkF,DahA.

上海；工業區；玻璃表面；多環芳烴；源解析

多環芳烴(PAHs)是一類極具生態和健康風險的重要持久性有機污染物,廣泛存在于各環境介質中,主要來源于有機物質的不完全燃燒或高溫熱解.PAHs產生后通過大氣傳輸或干濕沉降進入城市多介質環境中[1].不透水面(玻璃、路面、屋頂等)是城市主要的特征介質之一[2-3].研究表明,大氣中的有機物通過冷凝和沉降方式在城市不透水面表面形成一層表面膜[3].Diamond 等[4]認為表面膜能夠從大氣中吸附氣態和顆粒態有機污染物,影響污染物在城市環境系統中的遷移歸趨過程,增加有機污染物在環境中的停留時間.

上海是我國最老的工業基地之一,近年來,伴隨著工業產出的增長,化石燃料使用量逐年增加,導致大量的 PAHs進入城市環境中.許多學者對上海市土壤,植被和大氣等環境介質中 PAHs開展了研究[5-9].然而,有關不透水面表面膜中 PAHs分布特征與源解析的研究還鮮見報道.本研究以上海主要工業區玻璃表面膜為研究對象,探討玻璃表面PAHs含量、分布特征與來源并進行初步風險評價.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于 2012年 3月,分別在上海市主要工業區(寶山工業區-BS、吳涇化工區-WJ和金山化工區-JS)及附近對照點(DZ)采集 18個玻璃表面膜樣品,采樣玻璃高于地面約 2m左右.用已凈化的Kimwipes低塵擦拭紙沾取二氯甲烷定面積擦拭玻璃表面(玻璃垂直于地面,經調研采樣玻璃至少兩年以上沒有被清洗,本研究所采集玻璃有機膜已累積足夠長時間,認為累積已達平衡),采樣區域距離玻璃邊框約 10cm,以避免玻璃邊框密封材料或油漆污染樣品.為判知采樣過程是否受到污染,同時采集6個野外空白樣品,用鑷子夾取已凈化的Kimwipes低塵擦拭紙沾取二氯甲烷后在空氣中揮動直到擦拭紙風干后,用鋁箔包好,所有樣品帶回實驗室低溫(-20℃)保存以備分析,采樣點分布見圖1.

圖1 采樣站點示意Fig.1 Sampling stations for organic film in Shanghai industrial zone

1.2 樣品預處理及儀器分析

將風干的樣品稱重后,加入銅粉、無水硫酸鈉填裝于濾紙槽中,加入氘代回收率內標物(萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)(購于德國 Dr.Ehrenstorfer公司),用 120mL丙酮和二氯甲烷混合溶劑(體積分數比為 1:1)在索式抽提器中以平均 4次/h的速率連續回流抽提20h(丙酮和二氯甲烷均為色譜級).萃取液經濃縮并溶劑置換為正己烷后,過硅膠氧化鋁層析柱(硅膠和氧化鋁的體積分數比為 2:1),分別用15mL正己烷和70mL二氯甲烷和正己烷的混合溶劑(體積分數比為3:7)淋洗出烷烴和芳烴組分.含芳烴組分的洗脫液濃縮定容至 1mL進行GC-MS分析.

利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS,Agilent 7890A/5975C)分析 EPA 優控的 16種 PAHs:萘(NaP),苊(Acy),二氫苊(Ace),芴(Fluo),菲(Phe),蒽(An),熒蒽(Fl),芘(Py),苯并[a]蒽(BaA),(Chry),苯并[b]熒蒽(BbF),苯并[k]熒蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),茚 并 [1,2,3-cd]芘 (InP),二 苯 并 [a,h]蒽(DahA),苯并[g,h,i]苝(BghiP).氣相色譜分析條件:色譜柱為 DB-5聚硅氧烷聚合物色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm).色譜柱升溫程序為:柱初溫 55℃,保持 2min,以 20℃/min程序升溫到280℃,再以 10℃/min升溫到 310℃,保持 5min.載氣為高純He,流速1mL/min.掃描模式:SIM.

1.3 質量控制與質量保證(QC/QA)

野外空白和方法空白被用來檢測背景污染物.測試了 6個野外空白樣品,部分樣品中檢出NaP和 Phe(含量低于樣品實際含量的3%).方法空白實驗結果顯示,無PAHs被檢出.方法檢出限為0.18～3.07ng/m2,本研究16種PAHs(購于德國Dr.Ehrenstorfer公司)加標空白回收率為 70～110%.氘代標樣回收率分別為:萘-d8:79.8%～95.1%,二氫苊-d10:79.85%～95.73%,菲-d10:74.83%～98.89%,-d12:77.8%～106.2%,苝-d12:80.1%～101.65%.

2 結果與討論

2.1 玻璃表面膜厚度與質量

研究表明,大氣中的有機物通過冷凝和沉降方式可在城市不透水面表層形成一層表面膜[3].體積膜厚度包括有機和無機相物質,可以通過式(1)計算[10]:

式中 M 為膜質量,1.7×109(mg/m3)為大氣氣溶膠的密度.

如表1所示,JS,WJ和BS膜平均厚度分別為1.43,1.98和1.36μm.而相應對照點表面膜厚度平均為 1.28,1.36和 0.55μm.遠高于廣州(0.33μm),香港(0.12μm)和 Baltimore(0.18μm)[10-11].表面膜質量主要取決于玻璃“臟”的程度.JS,WJ和BS膜質量分別為 0.51～3.98,2.1～4.31和 1.21～3.4g/m2.而相應對照點膜質量分別為1.56～2.78,1.76～3.74和 0.34～1.54g/m2.高于 Toronto(0.1g/m2)、香港(0.2g/m2)和 Baltimore (0.31g/m2)[10-12],由于本研究采樣點位于工業區或工業區附近區域,大氣中懸浮顆粒物濃度較高,使得更多的顆粒物沉降到玻璃表面,促進體積膜的生長,單位面積上膜質量高于其他研究區.

表1 有機膜質量(g/m2),體積膜厚度(μm)和PAHs濃度的幾何平均(GM)與范圍(μg/m2)Table 1 Geometric mean (GM)and ranges of organ ic film mass (g/m2), bulk film thickness (μm)and PAHs concentration (μg/m2)

2.2 PAHs分布特征

16種 PAHs在各樣點玻璃表面膜中均能檢測到,PAH單體化合物的濃度在0.02～15.32μg/m2,金山化工區,吳涇化工區,金山化工區對照點和吳涇化工區對照點主要以 Phe、Fl、Py、Chry和B(b/k)F為主;BS與BSDZ主要以NaP、Phe、Fl、Py和Chry為主.研究表明,NaP主要來源于焦爐的排放物,BS有特大型鋼鐵企業和火力發電廠,大量的煤炭燃燒是NaP的主要貢獻者.膜中不同環數PAHs的分布與空氣中氣相與顆粒相PAHs相似[10].膜中PAHs的分布模式表征了城市空氣,特別是顆粒物中PAHs老化.由圖2可以看出,膜中 PAHs主要以 3～4環的化合物為主,這與Toronto、香港和廣州玻璃表面膜上PAHs組成相似[10-12].膜中低分子量 PAHs含量較低,由于低環PAHs具有較高的蒸汽壓,在環境中易發生光解.此外,低分子量 PAHs易被降水沖刷遷移進入附近土壤或城市地表水體.

圖2 有機膜中PAHs的環數分布Fig.2 Distribution of PAHs with different rings in organic film

膜中 PAHs的含量主要以面積標準化表示[13].JS膜中PAH平均濃度為31.94μg/m2.WJ膜中PAHs平均濃度為16.48μg/m2.BS膜中平均濃度為10.66μg/m2.相應對照點的平均濃度為4.18,8.86和 2.7μg/m2.BSDZ 濃度在 2.6～2.81μg/m2之間,平均為如表1所示,膜中PAHs呈現出JS>WJ>BS的濃度梯度.對照點呈現WJDZ>JSDZ>BSDZ的梯度變化.對照點濃度梯度相對工業區出現分異的原因可能是各對照點與工業區距離遠近的不同.此外,工業區所在地盛行風向也可能是對照點膜中 PAHs含量出現較大差異的影響因子.WJDZ膜中BaP含量略高于WJ,BaP主要來源于汽油燃燒,表明WJDZ除了受WJ影響外,還可能受汽車尾氣排放影響.

表1所示,除NaP、Acy、Ace和Fluo外,其他單體化合物均為 JS>WJ>BS.NaP、Acy、Ace和 Fluo主要來源于煤炭或是焦爐燃燒[14-15],BS和WJ玻璃表面膜中低環PAHs含量較高的原因可能是工業區里火電廠大量煤炭使用.同時在BSDZ和WJDZ也發現低環PAHs含量較高. JS與JSDZ膜中單體PAH分布相似,暗示JS與JSDZ膜中 PAHs來源的一致性.此外,各對照點高環PAHs(BaP、InP、DahA和BghiP)含量較工業區明顯降低.高分子量 PAHs易吸附在顆粒物表面隨之在大氣中遷移傳輸,遷移過程中大部分沉降在污染源附近,所以從工業區遷移到對照點的高環PAHs的含量隨著遷移距離的增加而減少.

2.3 PAHs來源解析

研究表明,低分子量 PAHs主要來源于石油衍生殘留物的燃燒,而高分子量 PAHs來自高溫燃燒過程[16-17].本研究將 LMW/HMW((Phe+An+Fl+Py)/(BaA+Chry+BbF+BkF+BaP+InP+DahA+BghiP))作為膜中 PAHs判源的第一個指標,其中Phe、An、Fl和Py主要是煤炭燃燒的代表化合物[14-15],BaA和Chry主要是柴油和天然氣的燃燒產物[15],BbF、BkF和BaP主要來源于汽油的不完全燃燒[18],BghiP是交通燃油的指示物[19].本研究各樣點 LMW/HMW 比值均大于 1,呈現BS(2.6)>BSDZ(1.94)>WJ(1.49)>JSDZ(1.33)>WJ DZ(1.29)>JS(1.01),較高的比值說明PAHs主要來源于煤的燃燒,BS和WJ與BSDZ和WJDZ較高的LMW/HMW值主要受這兩個工業區特大型火力發電廠影響.

圖3 有機膜中Fl/202與InP/276的比值交叉Fig.3 Cross plot of PAHs in organic film between Fl202 and InP/276

PAHs同分異構體因具有相同的理化性質,一些異構體化合物 Fl/202(Fl/(Fl+py))和 InP/276[InP/(InP+BghiP)]常被用作PAHs判源指標[16].研究表明,Fl/(Fl+Py)<0.4表明PAHs主要來源于石油源;0.40.5,表明主要來源于煤和生物質燃燒.InP/(InP+BghiP)<0.2代表石油源;0.20.5,主要來源于煤和生物質燃燒.如圖3所示,樣品Fl/(Fl+Py)比值全部大于0.5,說明 PAHs主要來源于煤和生物質燃燒;而InP/(InP+BghiP)比值基本在0.2和0.5之間,代表了石油燃燒來源.基于上述判源指標結果,表明工業區及對照點玻璃表面膜中PAHs主要來源于煤和焦炭燃燒,部分來源于石油燃燒.

2.4 PAHs風險評價

美國環保署(USEPA)將BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP和DahA列為具有致癌性的有機污染物[20],因單體 PAH 的致癌機理相似,為評估PAHs毒性水平,毒性當量因子(TEFs)被用來計算毒性當量(TEQ):

式中:Ci為單體 PAH的濃度,TEFs為毒性當量因子.

各樣點膜中質量標準化 TEQ濃度在0.07～3.23μg/g之間.最高值出現在JS-2(3.23μg/g),最低值在 JSDZ-1(0.07μg/g).JS主要以石油和精細化工產業為主,煉油過程中會產生大量Chry、BbF、BkF、BaP、InP和BghiP等高分子量多環芳烴,而這些高環PAHs正是USEPA列出的具有強致癌性的PAHs.TEQ的平均濃度JS (1.85μg/g)>BS(0.5μg/g)>WJ(0.41μg/g); WJDZ(0.35μg/g)>BSDZ(0.23μg/g)>JSDZ(0.13μg/g).除 JS 的 TEQ 值較高外,其他樣點TEQ與上海市表層土壤中PAHs相似[20],低于辦公室(1.01μg/g),臥室(0.9μg/g)和餐廳(0.78μg/g)空調濾網灰塵中 TEQ 濃度.同時,玻璃表面TEQ濃度低于加拿大土壤中TEQ安全線(0.6μg/g)[21].但是,玻璃膜中 TEQ 濃度仍不能忽視,因為窗戶玻璃與每個人日常生活緊密相關.

3 結論

3.1 分析和對比了上海不同工業區玻璃表面膜中 PAHs分布特征.各樣點 PAHs濃度為2.6～87.8μg/m2,單體 PAH 以 Phe,Fluo,Py和 Chry為主,各樣點 PAHs分布特征相似,3環和 4環PAHs占優勢,其次是5環和6環,2環比例最低.

3.2 LMW/HMW比值呈現BS(2.6)>BSDZ (1.94)>WJ(1.49)>JSDZ(1.33)>WJDZ(1.29)>JS(1.01),較高的比值說明PAHs主要來源于煤或焦炭的燃燒;同分異構體比值表明PAHs主要來源于煤、石油和生物質的混合燃燒.

3.3 各工業區與對照點玻璃表面膜的 TEQ濃度差異明顯,介于0.07～3.23μg/g之間.

[1]Chen H, Teng Y, Wang J. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)in surface sediments of the Rizhao coastal area (China)using diagnostic ratios and factor analysis with nonnegative constraints [J]. Science of the Total Environment, 2012,414(0):293-300.

[2]Law N L, Diamond M L. The role of organic films and the effect on hydrophobic organic compounds in urban areas: An hypothesis [J]. Chemosphere, 1998,36(12):2607-2620.

[3]Diamond M L, Gingrich S E, Fertuck K, et al. Evidence for organic film on an impervious urban surface:?Characterization and potential teratogenic effects [J]. Environmental Science and Technology, 2000,34(14):2900-2908.

[4]Diamond M L, Priemer D A, Law N L. Developing a multimedia model of chemical dynamics in an urban area [J]. Chemosphere,2001,44(7):1655-1667.

[5]胡雄星,周亞康,韓中豪,等.黃浦江表層沉積物中多環芳烴的分布特征及來源 [J]. 環境化學, 2005,24(6):703-706.

[6]程金平,趙文昌,謝海赟,等.焦化廠周邊 PM10-梧桐葉片-土壤介質中 PAHs相關性研究 [J]. 環境科學, 2007,28(8):1802-1805.

[7]張 進,程金平,許 譚,等.上海市某工業區大氣顆粒物(PM10)中多環芳烴的來源和分布特征 [J]. 環境化學, 2007,26(5):689-692.

[8]程書波,劉 敏,歐冬妮,等.上海市地表灰塵中 PAHs的來源辨析 [J]. 中國環境科學, 2007,27(5):589-593.

[9]馬光軍,梁 晶,方海蘭,等.上海市主要道路綠地土壤中多環芳烴的分布特征 [J]. 土壤, 2009,41(5):738-743.

[10]Pan S, Li J, Lin T, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons on indoor/outdoor glass window surfaces in Guangzhou and Hong Kong, south China [J]. Environmental Pollution, 2012,169:190-195.

[11]Liu Q, Diamond M L, Gingrich S E, et al. Accumulation of metals, trace elements and semi-volatile organic compounds on exterior window surfaces in Baltimore [J]. Environmental Pollution, 2003,122(1):51-61.

[12]Gingrich S E, Diamond M L, Stern G A, et al. Atmospherically Derived Organic Surface Films along an Urban-Rural Gradient[J]. Environmental Science and Technology, 2001,35(20):4031-4037.

[13]Unger M, Gustafsson ?. PAHs in Stockholm window films:Evaluation of the utility of window film content as indicator of PAHs in urban air [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(22):5550-5557.

[14]Simcik M F, Eisenreich S J, Lioy P J. Source apportionment and source/sink relationships of PAHs in the coastal atmosphere of Chicago and Lake Michigan [J]. Atmospheric Environment, 1999,33(30):5071-5079.

[15]Larsen R K, Baker J E. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere: a comparison of three methods. Environmental Science and Technology, 2003,37,(9):1873–1881.

[16]Yunker M B, Macdonald R W, Goyette D, et al. Natural and anthropogenic inputs of hydrocarbons to the Strait of Georgia [J].Science of the Total Environment, 1999,225(3):181-209.

[17]Yunker M B, Snowdon L R, Macdonald R W, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon composition and potential sources for sediment samples from the Beaufort and Barents Seas [J].Environmental Science and Technology, 1996,30(4):1310-1320.

[18]Kavouras I G, Koutrakis P, Tsapakis M, et al. Source apportionment of urban particulate aliphatic and polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs)using multivariate methods [J].Environmental Science and Technology, 2001,35(11):2288-2294.

[19]Fraser M P, Cass G R, Simoneit B R T. Gas-phase and particle-phase organic compounds emitted from motor vehicle traffic in a Los Angeles roadway tunnel [J]. Environmental Science and Technology, 1998,32(14):2051-2060.

[20]Wang X, Miao Y, Zhang Y, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)in urban soils of the megacity Shanghai:Occurrence, source apportionment and potential human health risk [J]. Science of the Total Environment, 2013,447:80-89.

[21]周宏倉,張翠翠,蔡華俠,等.空調濾網灰塵中多環芳烴分布特征及來源研究 [J]. 中國環境科學, 2010,30(10):1303-1308.

Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on glass surface of industrial zone in Shanghai.

YU Ying-peng1, YANG Yi1, LIU Min1*, WANG Qing1,2, ZHENG Xin1, LIU Ying1(1.Key Laboratory of Geographic Information Science, Ministry of Education, Department of Geography, East China Normal University,Shanghai 200062, China；Department of Geography, Anhui Normal University, Wuhu 241003, China). China Environmental Science, 2014,34(1)：219～224

Sixteen priority control polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on glass surface from major industrial areas in Shanghai were quantitatively analyzed by GC-MS. High levels of PAHs were observed. Average concentrations of PAHs from the Baoshan Industrial Zone, Wu Jing Chemical Industry Zone and Jinshan Chemical Industry Park were 10.66, 16.48, 31.94μg/m2, while those of control sites were 2.70, 8.86, 4.18μg/m2, respectively. The PAHs compositions were dominated by 3 and 4 rings PAHs, which accounted for 25% and 47% of Σ16PAHs, while 5 and 6 rings PAHs accounted for 14% and 9% of Σ16PAHs, respectively, and 2 rings PAHs only accounted for 5%. The most abundant PAHs were phenanthrene, fluorene, pyrene and chrysene. The source apportionment showed that the PAHs mainly came from the combustion of coal and coke, and partly derived from petroleum sources. The concentration of BaPeq (benzo [a]pyrene equivalent) varied from 0.07 to 3.23 μg/g, and the major carcinogenic contributor of 16PAHs were benzo (a)pyrene, benzo (b)fluoranthene, benzo (k)fluoranthene, bibenzo (a,h)anthracene.

Shanghai；industrial zone；glass surface；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；source apportionment

X132

A

1000-6923(2014)01-0219-06

2013-05-02

國家自然科學基金項目(41130525,41101502);華東師范大學城市生態實驗室開放課題(SHUES2011A010)

* 責任作者, 教授, mliu@geo.ecnu.edu.cn

于英鵬(1985-),男,遼寧營口人,華東師范大學資源與環境科學學院博士研究生,主要從事城市多界面環境過程研究.