東部沿海有咸區(qū)黏性原狀土膜性能的試驗(yàn)研究

左文喆，徐葉凈，王 英，李明彥，2

（1.河北聯(lián)合大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山063009；2.河北鋼鐵集團(tuán)礦業(yè)有限公司，河北 唐山063000）

我國東部沿海地區(qū)由于第四紀(jì)的多次海侵，淺部第一和第二含水組普遍賦存著一層咸水。沿海地區(qū)水質(zhì)特征總體呈上咸下淡的雙層結(jié)構(gòu)。多年開采地下淡水，使沿海地區(qū)深層淡水由頂托排泄轉(zhuǎn)為接受上層咸水越流補(bǔ)給。在接受淺層咸水越流補(bǔ)給的條件下，咸水中的鹽分是否會(huì)隨越流整體下移，進(jìn)而污染深層淡水資源。針對(duì)這一問題，國內(nèi)研究多采用不同時(shí)期測井曲線的對(duì)比和常規(guī)水化學(xué)分析等方法。目前主要有兩種觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為開采漏斗區(qū)淺層咸水向下越流，造成咸水整體下移［1－5］。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，沿海地區(qū)廣泛存在的黏性土層有“濾鹽”作用，可起到“膜”效應(yīng)，水量以越流形式補(bǔ)給，但鹽分并未隨水流下滲，因此咸水底界沒有大的下移［6］。本研究通過室內(nèi)試驗(yàn)，對(duì)黏性原狀土對(duì)鹽分的截留性能進(jìn)行了初步研究。

1 基本原理

鹽分在黏性土中的越流遷移過程，應(yīng)包括對(duì)流、彌散、吸附作用，以及可能存在的膜的化學(xué)滲透效應(yīng)［7－8］等幾種動(dòng)力作用。對(duì)流及彌散理論已較成型，在水力梯度和濃度梯度的作用下，水及無機(jī)鹽離子通過土體，在穩(wěn)流狀態(tài)下，無機(jī)鹽離子的出流濃度呈S形增長，出水鹽濃度總會(huì)與入流濃度達(dá)到一致。黏土顆粒表面一般帶負(fù)電，能夠吸附陽離子。當(dāng)鹽（以NaCl溶液為例）溶液流經(jīng)黏土層時(shí)，在黏土表面發(fā)生離子交換吸附，Na＋交換原來吸附的陽離子，出流液體中含量會(huì)Na＋減少。但以目前的認(rèn)識(shí)，黏性土交換吸附容量是相對(duì)固定的，當(dāng)達(dá)到交換平衡時(shí)，出流液體中Na＋的濃度最終會(huì)達(dá)到與入流濃度的一致［9－10］。鹽水通過黏土層的越流相當(dāng)于膜分離過程中的反滲透過程。反滲透裝置是在壓力作用下，水克服化學(xué)滲透壓，從濃度高的一側(cè)到低的一側(cè)，而水中的無機(jī)鹽等離子則無法通過反滲透膜，從而使水和鹽分離。黏性土如果起到膜的效應(yīng)，膜的分離能力將使?jié)B出液中鹽離子的濃度小于入滲溶液的濃度，入滲溶液將被濃縮。本研究基于這些原理，開展了黏性土半透膜性能的驗(yàn)證試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)及測試方法

咸水越流現(xiàn)象主要發(fā)生在我國東部沿海地區(qū)。因此，選擇了唐山市濱海有咸區(qū)的黏性土體作為試驗(yàn)原材料。為確認(rèn)試驗(yàn)結(jié)果的可重現(xiàn)性，后期又進(jìn)行了淡水區(qū)黏性土和鈉基蒙脫土的反滲透試驗(yàn)。

2.1 原狀土的采樣與物理指標(biāo)

原狀土樣采集點(diǎn)（曹妃甸）地理位置為38°58.074′N，118°24.143′E，深度為65m。按土工試驗(yàn)規(guī)范，野外采樣封存后帶回試驗(yàn)室，室內(nèi)及時(shí)拆封壓入環(huán)刀，注意原狀土樣的頂?shù)酌妗２y試原狀土樣的天然密度、含水率、土粒比重等參數(shù)，計(jì)算土樣的孔隙比。原狀土樣相關(guān)參數(shù)詳見表1。

表1 原狀土樣的主要物理參數(shù)

2.2 原狀土的微觀特征

原狀土樣的礦物組成采用X射線衍射測試（XRD）。試驗(yàn)條件為Cu靶，變波長，管壓40kV，管流60mA，掃描步長0.02°／s，掃描范圍為3°～70°。同時(shí)，進(jìn)行了掃描電鏡（SEM）及能譜分析試驗(yàn)。從電鏡掃描圖（SEM）圖像及能譜分析，結(jié)合XRD測試結(jié)果，曹妃甸所采原狀土樣的主要礦物為石英、鈉長石、伊利石和蒙皂石的混層、伊利石、綠泥石、云母和蒙脫石。黏土礦物含量不高，約為20%～30%。

原狀土樣的粒度組成采用激光粒度儀測試。由粒度分析結(jié)果可知，曹妃甸原狀土樣的粒度組成分散，分選不好。粒度均值22μm，中位數(shù)14μm。顆粒大小主要屬粉砂及黏粒級(jí)，黏粒含量約25%，因此判斷土樣屬于粉質(zhì)黏土或黏質(zhì)粉土。

原狀土樣的孔隙組成采用用AutoPore IV 9500型壓汞儀測試。從圖1可知，曹妃甸原狀土樣的孔隙直徑分布范圍較寬，大部分孔徑在100～1 000nm之間，5～100nm的孔隙也占一定比例。平均孔徑66 nm，孔徑的中位數(shù)14nm，比表面積230m2／g。受壓汞儀的測量范圍影響，小于5nm的孔隙未能統(tǒng)計(jì)。

原狀土中存在納米級(jí)孔隙，而一般反滲透膜孔徑小至納米級(jí)。分析原狀土中也具有類似反滲透膜的孔徑。

圖1 原狀土樣的孔隙組成

2.3 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)裝置主要由空壓機(jī)、調(diào)壓閥、氣水交換器、一維固結(jié)滲透儀和加荷裝置組成。氣源為壓縮空氣，精密調(diào)壓閥調(diào)節(jié)氣壓壓力，采用氣水交換方式提供滲透壓力，試樣采用滲透環(huán)刀結(jié)構(gòu)。試樣的尺寸Φ61.8 mm×40mm，滲透壓力的范圍0～200kPa。

2.4 原狀土的滲透試驗(yàn)

將土樣在真空飽和裝置中抽氣飽和13h。將飽和好的原狀土樣按規(guī)范裝入一維固結(jié)滲透裝置中。根據(jù)采樣時(shí)土層深度，計(jì)算出原狀土的自然固結(jié)壓力，通過加荷裝置進(jìn)行固結(jié)，穩(wěn)定后計(jì)算壓縮量和新的孔隙比。用去離子水配制10g／L的鹽水，裝入氣水交換器，記錄刻度。將固結(jié)好的土樣連接好，進(jìn)行滲透試驗(yàn)。本試驗(yàn)采用的恒定的滲透壓100kPa。

根據(jù)滲出流量，每3d定時(shí)測滲流量，檢測滲出液中Cl－和Na＋濃度。Cl－的測定采用硝酸銀滴定的方法，Na＋采用BWB-XP火焰光度計(jì)測定（3d的滲液量能滿足Cl－和Na＋測試）。

3 結(jié)果及與分析

3.1 鹽分的穿透曲線

安裝調(diào)試好后，于2011年10月15日晚7時(shí)開始鹽水的滲透試驗(yàn)，約12h后，滲出管中有液體滲出。由于滲出量較小，滲出液充滿滲出管后，10月22日在收集量筒中才開始有滲出液累積。試驗(yàn)初期，對(duì)測試Cl－和Na＋所需的最少液體量尚未確定，因此，10月22至11月12日初始幾個(gè)樣品取樣間隔較大，后調(diào)至每3d取一次樣。為此，根據(jù)土樣淡水滲透液的本底值、彌散系數(shù)和滲透系數(shù)，將穿透曲線初期幾個(gè)值調(diào)整至3d間隔。待出水濃度C／C0達(dá)到1后，于2012年3月31日停止試驗(yàn)。試驗(yàn)監(jiān)測的鹽離子穿透曲線如圖2所示。

圖2 滲出液中Cl－和Na＋濃度穿透曲線

3.2 滲透系數(shù)

出水穩(wěn)定后，土體的滲透流量在試驗(yàn)期內(nèi)基本平穩(wěn)，平均每天流量約為1.06ml。土體加壓固結(jié)后的土柱高度約為3.65cm，固結(jié)壓縮后土體的孔隙比為0.49，計(jì)算得出滲透系數(shù)為1.47E－09cm／s。

3.3 滲透過程中鹽分運(yùn)移分析

根據(jù)達(dá)西定律，計(jì)算鹽離子隨水流達(dá)到入水濃度（C／C0＝1）的時(shí)間約在105d。圖2中時(shí)間與濃度比的關(guān)系曲線顯示，在120d左右，鹽離子穿透土體，達(dá)到與入水濃度的一致。說明滲透過程中，鹽分的運(yùn)移主要受彌散和對(duì)流作用影響，并隨水流的運(yùn)移穿透土體。鹽分穿透土體過程中（剔除個(gè)別樣品的測試誤差），Na＋的濃度的變化趨勢與Cl－基本保持一致。原狀土樣采自咸水賦存區(qū)域，土中Na＋的吸附應(yīng)處于飽和狀態(tài)。在10g／L的鹽水滲過土體時(shí)，不存在Na＋的Ca2＋的交換吸附，因此Na＋的濃度隨Cl－同步變化。綜合以上分析可以判斷，咸水越流經(jīng)過吸附飽和的土體時(shí)，鹽分的運(yùn)移主要受彌散和對(duì)流作用影響，鹽離子的運(yùn)移曲線呈S形，并隨對(duì)流達(dá)到與入水濃度的一致。

由圖2可以看出，當(dāng)出流濃度與入流濃度達(dá)到一致后，穿透曲線仍呈現(xiàn)出上升的趨勢，為分析其原因，判斷黏性土對(duì)鹽分是否有截留作用，拆卸裝置后，測試了氣水交換器中剩余的入流液體的濃度，測得Cl－的C／C0約為1.10，測得Na＋的C／C0約為1.14。采集了土體入滲面上的液體，經(jīng)測試Na＋的C／C0約為1.5。

入滲液的濃縮現(xiàn)象，證明原狀土體對(duì)鹽分起到了截留作用。按膜分離原理，表觀截留率和實(shí)際截留率的表達(dá)式為［8］：

式中：Robs——表觀截留率；Cp——出流液的濃度；Cb——入流液的初始濃度；Rint——膜的實(shí)際截留率；Cm——膜表面的極化濃度。

試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，根據(jù)公式計(jì)算原狀土對(duì)鹽分的截留能力，Robs為0.09，Rint為0.33。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，出流液濃度仍達(dá)原入流液濃度，但入流料液的濃縮，仍表明原狀土起到一定的膜效應(yīng)，但黏土膜效應(yīng)對(duì)溶質(zhì)的分離能力并不強(qiáng)。入滲裝置氣水交換器是完全密封的（否則在該裝置內(nèi)不可能將氣體壓力轉(zhuǎn)換到入滲液體），因此，在長時(shí)間入滲的狀態(tài)下，不存在入滲液的蒸發(fā)問題，入滲液的濃縮是黏性土膜性能對(duì)鹽分的截留所致。后續(xù)采集淡水賦存區(qū)的黏性土、鈉基蒙脫土又進(jìn)行了一系列反滲透試驗(yàn)，均出現(xiàn)入滲溶液Cl－和Na＋同時(shí)濃縮的現(xiàn)象。說明這一試驗(yàn)結(jié)果是可重現(xiàn)的。

3.4 膜效應(yīng)的可能性分析

海水淡化反滲透膜上的微孔孔徑一般為納米級(jí)，在一定的壓力下，水分子可以通過反滲透膜，而水溶液中的無機(jī)鹽、膠體、細(xì)菌等雜質(zhì)無法通過RO膜，從而使可以透過的純水和無法透過的濃縮水區(qū)分開來。無機(jī)鹽離子的直徑僅為0.1～0.3nm，水合鹽離子的直徑為0.3～0.6nm，明顯小于孔徑，無法用篩分原理來解釋反滲透膜的分離現(xiàn)象。通常用Sourirajan提出的優(yōu)先吸附—毛細(xì)管流動(dòng)模型來解釋非荷電膜的分離；荷電膜分離機(jī)理著重考慮的是膜與分離對(duì)象之間的Donnan效應(yīng)。其分離原理，除了中性膜的基于孔徑大小的物理篩分之外，還有著獨(dú)特的靜電吸附和排斥作用，Donnan位差阻止了同電荷離子從主體溶液向黏土層內(nèi)的擴(kuò)散，為了保持電中性，反離子也被膜截留，從而起過濾鹽分的作用［11－15］。因此，濾鹽作用的大小，與黏粒含量、黏粒的帶電強(qiáng)弱及土體內(nèi)的孔隙大小有關(guān)。測試結(jié)果顯示，曹妃甸區(qū)所采原狀土樣的黏土礦物，主要伊利石和蒙皂石的混層。在堿性條件下帶負(fù)電。具荷電膜的性質(zhì)。

壓汞法測試的曹妃甸原狀土樣的孔隙直徑多在100～1 000nm之間，小于5nm的孔隙應(yīng)方法所限未能統(tǒng)計(jì)，其含量極少，因此，原狀土雖表現(xiàn)出對(duì)溶質(zhì)的選擇性分離效應(yīng)，但起到反滲膜濾鹽作用的孔隙極少，濾鹽作用并不明顯。

4 結(jié)論

原狀土滲透試驗(yàn)中，在土體的入滲面上形成高濃度區(qū)，入滲液的濃縮現(xiàn)象，說明原狀土體存在一定的膜效應(yīng)。原狀土的粒度組成、納米級(jí)孔隙的存在及黏粒成分的帶電性，是黏性土具有一定膜效應(yīng)的組構(gòu)特征。但在反滲透過程中，由于濃差極化現(xiàn)象，使入滲液濃度增大，滲出液并不能明顯淡化。從目前的試驗(yàn)結(jié)果分析，東部沿海有咸區(qū)開采地下淡水，在接受上層咸水越流補(bǔ)給補(bǔ)給時(shí)，咸水中的鹽分應(yīng)會(huì)隨越流整體下移，只是由于水力梯度較小，下移速度并不明顯。

［1］ 牟純?nèi)澹瑥埥ㄆ?河北省典型區(qū)咸淡水界面下移現(xiàn)象及其入侵機(jī)制分析［J］.河北水利水電技術(shù)，2002（1）：37-39.

［2］ 過仲陽，陳中原，王張華，等.長江河口地區(qū)第四紀(jì)地下水咸淡水界面的動(dòng)態(tài)變化［J］.古地理學(xué)報(bào)，2001，3（3）：89-96.

［3］ 張戈，楊紹南，李慈君，等.下遼河平原南部明化鎮(zhèn)組含水層咸水體運(yùn)移規(guī)律［J］.水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2003，204（1）：59-62.

［4］ 費(fèi)宇紅，張兆吉，宋海波，等.華北平原地下咸水垂向變化及機(jī)理探討［J］.水資源保護(hù).2009，25（6）：21-23.

［5］ 宋海波，張兆吉，費(fèi)宇紅，等.開采條件下河北平原中部咸淡水界面下移［J］.水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2006，207（1）：45-46.

［6］ 王家兵.華北平原深層淡水在開采條件下接受上覆咸水越流補(bǔ)給［J］.水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2002，203（6）：35-37.

［7］ 席永慧，馮世進(jìn).黏質(zhì)土壤的膜性能研究進(jìn)展［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（2）：187-191.

［8］ Keijzer T J S，Kleingeld P J，Loch J P G.Chemical osmosis in compacted clayey material and the prediction of water transport［J］.Engineering Geology，1999，53（2）：151-159.

［9］ 吳吉春，薛禹群，謝春紅，等.海水入侵過程中水—巖間的陽離子交接［J］.水文地質(zhì)工程地質(zhì)，1996，197（3）：18-19.

［10］ 吳吉春，薛禹群，張志輝.海水入侵含水層中水—巖間陽離子交換的試驗(yàn)研究［J］.南京大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，32（1）：71-76.

［11］ Abhijit Majhi，Monash P，Pugazhenthi G.Fabrication and characterization ofγ-Al2O3－clay composite ultrafiltration membrane for the separation of electrolytes from its aqueous solution［J］.Journal of Membrane Science，2009，340（2）：181-191.

［12］ Keijzer T J S，Loch J P G.Chemical osmosis in compacted dredging sludge［J］.Soil Sci.Soc.Am.，2001，65（4）：1045-1051.

［13］ Megan H，Whitworth T M，Eliot A.Hyperfiltration of sodium chloride through kaolinite membranes under relatively low-heads：Implications for groundwater assessment［J］.Applied Geochemistry，2008，23（6）：1691-1702.

［14］ Tomohiro H，Kumiko K，Seichi S，et al.Electromigration of sodium ions and electro-osmotic flow in water-saturated，compacted Na-montmorillonite original research article［J］.Applied Clay Science，2004，26（1）：91-98.

［15］ Megan H，Whitworth T M.Hyperfiltration of potassium nitrate through clay membranes under relatively low-head conditions［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2005，69（20）：4817-4823.