安徽省淮北市地下水中氟的空間分布特征及成因

邢懷學, 李 亮, 葛偉亞, 葉念軍, 龔建師, 周鍇鍔, 朱春芳

中國地質調查局南京地質調查中心, 江蘇南京 210016

氟在人體內以微量成分存在, 它是體內維持骨骼正常發育必不可少的成分, 同時氟的攝取又不可過多, 過量的氟可導致人產生地方性氟病。眾多學者針對高氟水環境地質問題開展了一系列的研究,代表性成果有以下幾個方面: 非飽和帶氟運移規律及不同礦物成分對氟離子的吸附性研究(Bower et al., 1967; Omueti et al., 1981); 高氟地下水的形成演化的水環境條件模式研究(安鐘元, 1985; 張乃明,2001); 高氟地下水形成演化的水-作用定量模型技術研究(曾濺輝等, 1996; 曹玉清等, 1997); 高氟水的成因及分布規律研究(王根緒等, 2000; 李彩霞等,2008; 何錦等, 2010)。有關淮北平原地區地下水氟的分布特征和影響因素, 前人也做過相關研究(鄧英春, 2006; 吳泊人等, 2010; 丁丹等, 2009; 許光泉等, 2009; 徐冬生等, 2010; 龔建師等, 2010), 但是目前為止還沒有人對淮北市高氟水的分布及成因進行全面系統的分析。本次研究從北到南(重點淮北市區及周邊), 通過采集267個埋深小于等于50 m的淺層地下水樣, 71個大于50 m的深層地下水樣, 對氟及其相關指標進行了測試, 發現淮北市部分地下水中氟含量超過了飲用水標準, 氟含量多處大于1.5 mg/L, 最高可達8.47 mg/L。如果每天攝入體內的氟超過 4.0 mg, 氟將在體內蓄積, 時間長了就會發生氟中毒(Zhang et al., 2007)。本文分析了淮北市氟的空間分布特征及其影響因素, 為準確評價淮北市地下水狀況提供依據, 同時對氟病防治和城市飲水安全有著重要的現實意義。

淮北市位于安徽省北部, 轄三區(相山區、杜集區及烈山區)一縣(濉溪縣), 坐標: 東經 116°23′—117°02′, 北 緯 33°16′— 34°14′, 市 域 總 面 積2714 km2。淮北市北部相山, 海拔342 m, 東、西、南均為廣闊的平原, 地勢平坦, 西北高, 東南低。屬季風溫暖帶半濕潤氣候區, 多年平均降水量816.7 mm, 且降雨多集中在7—9月份。新汴河、王引河、新濉河自北向南東流經本區, 均為季節性河流, 系淮河水系。

淮北地區屬于華北地層區、魯西地層分區, 徐州—宿縣小區。基巖主要有寒武系、奧陶系、石炭系和二迭系等地層, 淮北市基巖供水的主要層位是奧陶系灰巖。本區碳酸鹽巖分布為東西寬4～10 km,南北長36 km, 面積360 km2狹長地帶。其中北部有22 km2的低山丘陵裸露。從區域地質構造講, 淮北市座落在徐宿弧形構造中, 處于宿北斷裂北側。區內NNE向構造發育, 有近30多個向、背斜和40個斷層, 再加上伴生的近東西向張性斷裂, 使巖層產生大量張裂隙, 為地下水提供了良好的儲存空間和徑流通道。

根據巖石含水介質類型及其組合特征, 區內地下水類型可分為松散巖類孔隙水、碳酸鹽巖類裂隙巖溶水。根據松散沉積的結構特征, 特別是含水層間的水力聯系, 可分出淺層、深層兩個含水層組,兩者之間的界限約在地表以下50 m。淺層含水層組砂層發育, 有2～3層, 累計厚度10～30 m; 砂層間無穩定的粘性土分布, 含水層之間常只有1～4 m的粘性土相隔, 許多地方粘性土尖滅。深層含水巖組由中更新統下部、下更新統和中新統組成, 厚度 10～35 m, 最厚>60 m。區內裂隙巖溶最發育的層位是下奧陶統馬家溝組(O1m)、中寒武統張夏組(?2z)。巖溶發育程度、裂隙巖溶水的富集與運移, 主要受構造控制, 在導水斷裂、褶曲軸部, 特別是構造復合部位, 巖溶發育尤為強烈。在地層和構造有利地段,裂隙巖溶水極為富集, 單井涌水量大于5000～10000 m3/d。抽取裂隙巖溶水形成的降落漏斗的展布方向, 與主要構造形跡的展布方向一致。

1 取樣與分析

2007年10月至2010年5月, 對本區地下水進行了系統采樣(市區部分機井進行了多次重復采樣進行地下水監測, 評價時取數據平均值), 共采集地下水樣品338個(圖1), 其中淺層(≤50 m)267個, 深層(＞50 m)71個, 由于淮北市主要使用地下水為主要供水水源, 71口深井中有50口為市區或者周邊城鄉村鎮或企業的集中供水井。

運用德國GARMIN GPS定位儀對采樣點進行定位, 水樣采用 350 mL聚乙烯瓶及玻璃瓶按規范進行, 所有樣品在經處理后于3天之內送到實驗室,放置于冰箱待測。現場進行溫度、pH值、礦化度、電導率、氧化還原電位、溶解氧、濁度等指標測試。水樣測試由南京地質礦產研究所實驗測試中心按照DZ/T0064—1993《地下水質檢驗方法》、DZ/T0130.6—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》、中國地質調查局《地下水污染調查評價規范》進行。無機測試項目主要包括: 溶解性總固體、總硬度、化學需氧量(Chemical Oxygen Demand簡稱 COD)、H2SiO3、NO3–、NO2–、NH4+、SO42–、CO32–、HCO3–、Cl–、F–、I–、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe、Mn、Pb、Zn、Cd、Cr6+、Hg、As、Se、Al等。

圖1 淮北市地下水采樣點分布圖Fig.1 Distribution of groundwater sampling sites in Huaibei City

2 氟在地下水中的分布特征

2.1 空間分布特征

根據氟含量的不同, 將淮北市高氟地下水劃分為 3級區域, 即Ⅰ級高氟地下水區, 氟含量大于3.0 mg/L; Ⅱ級高氟地下水區, 氟含量為2.0～3.0 mg/L; Ⅲ級高氟地下水區, 氟含量范圍為1.0～2.0 mg/L。利用GIS軟件, 采用克里格插值方法進行氟含量等值線繪制(圖2)。可以看出, 淮北市高氟水區以Ⅲ級為主, 面積大, 分布連續廣泛, Ⅰ、Ⅱ級為局部小面積或點狀分布, 其外圍則為Ⅲ級高氟水區。總體來看, 高氟水主要分布在北部相山巖溶地區、濉溪縣徐樓鎮和宋疃鎮邵山村附近, 具體分布情況分述如下。

Ⅰ級高氟地下水區范圍很小, 呈零星點狀分布于朔里、高岳、鐘樓、宋疃等鎮的行政村或自然村范圍, 從地形地貌及水化學條件可知, 這些地方大部分位于山前平原。

圖2 淮北市地下水氟含量等值線圖Fig.2 Groundwater fluorine contour diagram of Huaibei City

Ⅱ級高氟地下水區主要位于西北部, 呈片狀或點狀分布于朔里、高岳、鐘樓、宋疃、徐樓等, 其地下水交替和水化學條件與Ⅰ級高氟水區相近, 但氟源、氟含量相對較低。

Ⅲ級高氟地下水區主要呈北東—南西方向分布于采樣區中部和西部, 分布于Ⅰ、Ⅱ級區的外圍,面積較廣, 氟含量一般小于 2.0 mg/L, 總體上Ⅲ級高氟水區的形成條件弱于Ⅰ、Ⅱ級區。

2.2 縱向分布特征

地下水氟的超標率在垂直方向上的分布呈現隨井深的增加而降低的趨勢, 與取水層位的深度有密切關系。小于 20 m深的淺層地下水中氟超標率45%, 在 20～50 m深度范圍內氟的超標率為26.87%, 到大于50 m深度范圍氟超標率則降低為16.90%(表 1)。

3 高氟水的成因分析

3.1 氟的物質來源

比較充足的物質來源和特定的水文地質化學環境是形成高氟的基本條件(楊麗芝等, 2013)。淮北市含水層組地層中普遍含有氟礦物, 粘土礦物中富含高嶺石、蒙脫石及水云母, 砂層中含有云母、磷灰石、電氣石及角閃石等礦物, 此類礦物易吸附氟離子, 并在一定溫度下, 能將吸附的氟離子溶于水中, 使地下水中氟離子濃度變大。其中淺層水中主要為包氣帶中氟的垂向淋溶及含水層氟的淋濾水解。深層水中由于垂向交替作用的減弱, 水平徑流對氟的遷移富集作用相對增強, 使含水層中氟含量增大。偏干旱的氣候條件、偏堿性的水土環境會導致地下水中氟含量高。地下水高氟集中分布區還與煤礦、電廠等高氟廢物排放場地具有一致性, 如淮北楊莊煤礦、淮北二電廠等。

3.2 F–與pH值、Ca2+、Cl–、溶解性總固體的關系

有研究指出, 高氟地下水集中分布于 pH值為7.4～8.2的變化區間, 并在 7.6～7.8之間分布密度最高, 高氟水都為堿性水, 但并不表現出隨 pH值的增大氟含量升高的變化趨勢, 高氟水只是在一定的pH值區間出現(李向全等, 2007)。淮北地下水的pH值與F–的含量存在正相關性(圖3a)。在中性和偏堿性水中, 氟的存在形式有 10余種, 其中以 F–、CaF+、MgF+為主要形式, 隨著 pH 值的上升, 可溶性F–占據主要地位(曾濺輝等, 1996)。國內外研究顯示: pH值對于氟在水中的賦存形態有決定性作用,偏堿性水更有利于含氟礦物的溶解, 堿性、偏堿性水使水中的鈣離子的活度降低, 從而抑制水中 F-的聚集作用, 利于其在地下水中的富集(蘇饋足等,2009; 謝虹等, 2005)。另外, 堿性條件下的OH–離子含量較多, 易于置換含氟礦物中的 F–, 致使其濃度升高(張威等, 2004)。

表1 不同深度氟含量統計表Table 1 Statistics of fluorine content at different depths

圖3 F–與pH值、Ca2+、Cl–、溶解性總固體的相關關系Fig.3 The correlation between F– and pH, Ca2+, Cl–, TDS

F–含量與 Ca2+含量呈現出負相關(圖3b)。隨著Ca2+含量的升高, F–含量出現了下降的趨勢, 這是由于鈣離子可以與氟離子結合生成含磷灰石(Ca5(PO4)3F)、螢石(CaF2)等固體物質, 使得地下水內的氟離子與鈣離子發生反應而沉淀下來。

Cl–和F–也具有正相關(圖3c), 這說明區內氟有一部分來源于工業、生活污染物。

F–含量與水的溶解性總固體呈現正相關性(圖3d), 說明淮北市高礦化度水中容易出現高氟水, F–含量隨著TDS的增大而升高。

4 結論

1)淮北市地下水氟含量在空間上總體存在北高南低的現象, 在局部氟含量高的地段呈點狀分布,氟的超標率在垂向上由淺層至深層呈現逐漸降低的趨勢, 含量平均值差別不大。

2)氟含量高的地區與淮北市煤礦、電廠等企業的分布存在一致性, 表明淮北市部分淺層地下水受到了工礦企業的污染。

3)氟離子含量高還與淮北市的環境條件有關。F–含量與Ca2+含量負相關性, 隨著Ca2+含量的升高,F–含量出現了下降的趨勢, 這是由于鈣離子可以與氟離子結合生成含磷灰石(Ca5(PO4)3F)、螢石(CaF2)等固體物質, 使得地下水內的氟離子與鈣離子發生反應而沉淀下來。另外, 在堿性條件以及高礦化度的地下水環境介質中, 更利于氟的富集。

安鐘元.1985.吉林省西部低平原地下水中氟的富集環境及其特征探討[M].北京: 科學出版社.

曹玉清, 劉春國, 宋乃忠.1997.吉林西部高氟水的蒸發模型及其驗證[J].工程勘察, (5): 38-41, 43-47.

儲亮儕, 周金生, 董高翔, 伍啟鈺, 葉家瑜.1994.地質礦產實驗室測試質量管理規范[S].北京: 中華人民共和國地質礦產部.

鄧英春.2006.安徽省高含氟地下水成因及其分布特征[J].江淮水利科技, (2): 22-24.

丁丹, 許光泉, 何曉文, 梁修雨, 許志洋.2009.淮北平原淺層地下水氟的水化學特征及影響因素分析[J].水資源保護,25(2): 64-68.

龔建師, 葉念軍, 葛偉亞, 李君滸.2010.淮河流域地氟病環境水文地質因素及防病方向的研究[J].中國地質, 37(3):633-638.

何錦, 范基姣, 張福存, 韓雙寶, 金曉琳.2010.我國北方典型地區高氟水分布特征及形成機理[J].中國地質, 20(5):181-185.

雷覲韻, 王晉強, 周金生.1993.地下水質檢驗方法[S].北京:中華人民共和國地質礦產部.

李彩霞, 于兆安, 吳衍華.2008.山東高密地區高F區水文地球化學特征[J].地質通報, 27(5): 689-699.

李向全, 祝立人, 候新偉, 張莉.2007.太原盆地淺層高氟水分布特征及形成機制研究[J].地球學報, 28(1): 55-61.

蘇饋足, 徐得潛, 唐德江, 李洋.2009.天然鋁土礦物除氟劑吸附性能研究[J].合肥工業大學學報: 自然科學版, 32(7):1042-1045.

王根緒, 程國棟.2000.西北干旱區水中氟的分布規律及環境特

征[J].地理科學, 20(2): 153-159.

文冬光, 孫繼朝, 吳登定, 何江濤, 林良俊, 陳鴻漢, 李廣賀,汪珊, 王蘇明, 劉菲, 邱心飛, 齊繼祥, 佟元清, 郭秀紅,徐慧珍, 張永波, 饒竹, 許俊玉, 魏倫武.2006.地下水污染調查評價規范(1:50000-1:200000報批稿)[S].北京: 中國地質調查局.

吳泊人, 王璐璐, 趙衛東, 王志平.2010.安徽省淮北平原淺層地下高氟水分布規律及源分析[J].合肥工業大學學報,33(12): 1862-1865.

謝虹, 賈文波, 吳志剛.2005.活性氧化鋁除氟劑的除氟性能研究[J].華中科技大學學報: 醫學版, 34(5): 644-646.

徐冬生, 吳道祥, 施國軍, 王國強.2010.淮北平原鈣質結核土與高氟地下水成因關系分析[J].合肥工業大學學報, 33(12):1858-1861.

許光泉, 劉進, 朱其順, 王偉寧, 何曉文.2009.安徽淮北平原淺層地下水中氟的分布特征及影響因素分析[J].水資源與水工程學報, 20(5): 8-13.

楊麗芝, 曲萬龍, 張勇, 劉春華.2013.基于水化學組分和環境同位素信息探討山東德州深層承壓地下水起源[J].地球學報, 34(4): 463-469.

曾濺輝, 劉文生.1996.淺層地下水氟的溶解/沉淀作用的定量研究[J].地球科學, 21(3): 337-340.

張乃明.2001.山西土壤氟含量分布及影響因素研究.土壤學報,(2) : 284-287.

張威, 傅新鋒, 張甫仁.2004.地下水中氟含量與溫度、pH值、(K++Na+)/Ca2+的關系——以河南省永城礦區為例[J].地質與資源, 13(2): 109-112.

AN Zhong-yuan.1985.Enrichment environment and its characteristics of F in groundwater of low plains of western Jilin Province[M].Beijing: Science Press(in Chinese).

BOWER C A, HATCHER J T.1967.Adsorption of Fluoride by Soils and Minerals[J].Soil Science, 103(3): 151-154.

CAO Yu-qing, LIU Chun-guo, SONG Nai-zhong.1997.Evaporation model and its verification of the high fluorine water in western Jilin[J].Geotechnical Investigation ＆ Surveying, (5):38-41, 43-47(in Chinese with English abstract).

CHU Liang-ji, ZHOU Jin-sheng, DONG Gao-xiang, WU Qi-yu,YE Jia-yu.1994.The specification of testing quality management for geological laboratories[S].Beijing: Ministry of Geological and Mineral Resources of the Pelples’ Republic of China(in Chinese).

DENG Ying-chun.2006.The Causes and distributeon of high fluorine water in Anhui Province[J].Jianghuai Water Resources Science and Technology, (2): 22-24(in Chinese).

DING Dan, XU Guang-quan, HE Xiao-wen, LIANG Xiu-yu, XU Zhi-yang.2009.Chemical characteristics and influential factors of fluorine ions in shallow groundwater of Huaibei Plain[J].Water Resources Protection, 25(2): 64-68(in Chinese with English abstract).

GONG Jian-shi, YE Nian-jun, GE Wei-ya, LI Jun-hu.2010.The relationship between fluorine in geological environment and endemic fluorosis in Huaihe River basin[J].Geology in China,37(3): 633-638(in Chinese with English abstract).

HE Jin, FAN Ji-jiao, ZHANG Fu-cun, HAN Shuang-bao, JIN Xiao-lin.2010.Distribution and Mechanism Study of High-fluoride Groundwater in Typical Areas in North China[J].Geology in China, 20(5): 181-185(in Chinese with English abstract).

LEI Jin-yun, WANG Jin-qiang, ZHOU Jin-sheng.1993.Testing methods of Underground water[S].Beijing: Ministry of Geological and Mineral Resources of the Pelples’ Republic of China(in Chinese).

LI Cai-xia, YU Zhao-an, WU Yan-hua.2008.Hydrogeochemical characteristics of high-fluorine groundwater in the Gaomi area, Shandong[J].Geological Bulletin of China, 27(5):689-699(in Chinese with English abstract).

LI Xiang-quan, ZHU Li-ren, HOU Xin-wei, ZHANG Li.2007.Distribution and Evolutional Mechanism of Shallow-layer Fluoride Groundwater in Taiyuan Basin[J].Acta Geoscientica Sinica, 28(1): 55-61(in Chinese with English abstract).

OMUETI J A I, JONES R L.1977.Fluoride Adsorption by Illinois Soil[J].Soil Sci., 28(4): 564-572.

SU Kui-zu, XU De-qian, TANG De-jiang, LI Yang.2009.Research on characteristics of fluoride adsorbent prepared from natural bauxite[J].Journal of Hefei University of Technology(Nature Science), 32(7): 1042-1045(in Chinese with English abstract).

WANG Gen-xu, CHENG Guo-dong.2000.The distributing regularity of fluorine and its environmental characteristics in aric area of northwest China[J].Scientia Geographica Sinica,20(2): 153-159(in Chinese with English abstract).

WEN Dong-guang, SUN Ji-chao, WU Deng-ding, HE Jiang-tao,LIN Liang-jun, CHEN Hong-han, LI Guang-he, WANG Shan,WANG Su-ming, LIU Fei, QIU Xin-fei, QI Ji-xiang, TONG Yuan-qing, GUO Xiu-hong, XU Hui-zhen, ZHANG Yong-bo,RAO Zhu, XU Jun-yu, WEI Lun-wu.2006.Investigation and assessment norms of groundwater pollution(1:50000-1:200000)[S].Bijing: China Geological Survey(in Chinese).

WU Bo-ren, WANG Lu-lu , ZHAO Wei-dong , WANG Zhi-ping.2010.Distribution rule and sources analysis of high fluorine in shallow groundwater of Huaibei Plain, Anhui Province [J].Journal of Hefei University of Technology, 33(12):1862-1865(in Chinese with English abstract).

XIE Hong, JIA Wen-bo, WU Zhi-gang.2005.Performance of activated aluminum oxide as a fluorine-removal agent[J].Acta Med UnivSciTechnol Huazhong, 34(5): 644-646(in Chinese with English abstract).

XU Dong-sheng, WU Dao-xiang, SHI Guo-jun, WANG Guo-qiang.2010.Analysis of relationship between calcareous concretion soil andcause of high fluorine groundwater in Huaibei Plain[J].Journal of Hefei University of Technology, 33(12):1858-1861(in Chinese with English abstract).

XU Guang-quan, LIU Jin, ZHU Qi-shun, WANGWei-ning, HE Xiao-wen.2009.Analysis of Distribution Characteristics and Influencing Factors for the Fluorine in the Shallow Groundwater in HuaiBei Plain of Anhui[J].Journal of Water Resources ＆ Water Engineering, 20(5): 9-13(in Chinese with English abstract).

YANG Li-zhi, QU Wan-long, ZHANG Yong, LIU Chun-hua.2013.A Discussion on Deep Groundwater Origin of Dezhou in Shandong Province Based on Water Chemical Composition and Environmental Isotopic Information[J].Acta Geoscientica Sinica, 34(4): 463-469(in Chinese with English abstract).

ZENG Jian-hui, LIU Wen-sheng.1996.A quantitative study on fluoride dissolution and precipitation in shallow groundwaters[J].Earth Science, 21(3): 337-340(in Chinese with English abstract).

ZHANG Hong-mei, SU Bao-yu, LIU Peng-hua, WEI Zhang.2007.Experimental study of fluorine transport rules in unsaturated strated stratified soil[J].Journal of China University of Mining ＆Technology, 17(3): 382-386.

ZHANG Nai-ming.2001.Distribution of fluorine and its affectiong factors in soil in Shanxi[J].Acta Pedologica Sinica, (2):284-287(in Chinese with English abstract).

ZHANG Wei, FU Xin-feng, ZHANG Fu-ren.2004.The Relationship Between The High Fluorine Content of Groundwater And The pH Value, Water Temperature And The Ratio of(K++Na+)/Ca2+: A case study of Yongcheng mine area[J].Geology and Resources, 13(2): 109-112(in Chinese with English abstract).