紙張涂層用苯丙微乳液合成及應用研究

孫檳（杭州瑞波科技有限公司 浙江 杭州 311113）

一、前言

苯丙微乳液具有原料來源豐富、合成簡便、成本低、使用安全方便和粘接適應性廣等特點，將該乳液作為紙張涂飾劑的主要成分，并用于紙張涂布時，其對顏料顆粒之間和顏料與原紙之間的粘接極為牢固[2]；此外，苯丙乳液還能有效改善紙制品表面涂飾劑的流變性和穩定性、控制表層對油墨的吸收性、改善印刷面的光澤度，使成品紙老化后不出現泛黃現象等諸多優點。是一類高附加值、高利潤和優異性能的精細化工產品[3]。

二、實驗材料及方法

1.實驗材料

單體：苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）；

乳化劑：十二烷基硫酸鈉（SDS），辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）；

其他：過硫酸銨（APS），氨水，分子量調節劑十二烷基硫醇，乙二醇乙醚（DGMA），異丙醇（IPA），粘度調節劑（PU ，纖維素）。

2.試驗方法

固含量：稱取樣品適量，放入烘箱內，在溫度60℃下烘干，稱重計算。固含量%=(干燥后樣品重量/干燥前樣品重量)×100%；

粘度：室溫下，NDJ-1旋轉式粘度計（上海恒平科學儀器有限公司），2號轉子，20r/min測定；

pH值：采用pH試紙測定；

玻璃化溫度：采用差示掃描量熱分析法，DSC(美國TA公司)，氮氣氛圍下，溫度區間20-150℃，升溫速率20℃/min；

三、實驗結果及討論

1.苯丙微乳液的合成

（1）單體的選擇

傳統的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成，存在成膜性差，最低成膜溫度高，涂層強度低，涂層耐水性、耐沖刷、耐光性差等問題。通過共混將少量功能性單體引入，可以實現苯丙乳液的改性。目前廣泛應用的丙烯酸脂類功能性單體主要有丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸丁酯（BMA）等，具體特征見表1。

表1 各種功能單體特性

硬度，附著力硬度，附著力，耐水性，耐溶劑性硬度，附著力柔性，耐污性苯乙烯（St）甲基丙烯酸（MAA）丙烯酸（AA）丙烯酸丁酯（BA）

選用St和MMA的混合溶液作為硬單體，可賦予乳液以內聚力；丙烯酸丁酯（BA，Tg為-54℃）作為軟段，可賦予乳液粘接性；加入甲基丙烯酸（MAA）單體，可提高聚合物分子鏈上的羧基（-COOH）數，增大共聚物的自乳化能力。如表2所示，MAA含量增加提高了乳液透明度，改善了涂膜光澤度。

表2 MAA含量對乳液體系性能的影響

（2）引發劑選擇

引發劑用量直接影響聚合速率、單位體積中的膠粒數和成核時間，從而影響乳液聚合的最終轉化率和聚合穩定性。實驗中選用過硫酸銨（APS）作為引發劑，如表3所示。

表3 引發劑的種類和使用溫度范圍

用（NH4）2S2O8做引發劑進行自由基聚合反應過程中，發生下列反應：

SMITH-EWART乳液聚合理論認為，乳液聚合速率與引發劑濃度的2/5次方成正比。引發劑用量過多，聚合速率太快，乳液穩定性會降低，粒徑變粗，反應熱不易排除，易產生暴聚。因此，在確保引發效果的前提下，引發劑用量宜少，一般少于0.5%。

（2）乳化劑選擇

乳化劑的種類和用量是乳化聚合過程順利與否的關鍵。同時，乳化劑的性能還會直接影響聚合反應的速度、相對分子量的大小及分布、乳膠粘度和穩定性。如表4所示，復配乳化劑的轉化效果明顯優于單類乳化劑。

表4 不同乳化體系對聚合效果的影響

SDBS 93.4 OP-10 89.6 OP-10:SDBS(1.8:1)泡沫少，乳化效果好，引發時間短，聚合有結塊泡沫多，乳化效果差，引發時間長，聚合有結塊。泡沫多，乳化效果好，引發時間短，聚合反應平穩96.8

采用OP-10與十二烷基苯磺酸鈉復合乳液體系進行聚合反應，轉化率計算由下式所得：

式中:S為乳液含固量，W 為乳液總量，m1、m2、m3分別為反應體系中乳液干重、引發劑及乳化劑投料量，M為反應體系總質量。

表5 乳化劑用量對乳液體系性能的影響

表5是不同乳化劑用量下的乳液體系性能及90min乳液轉化率。根據測定結果可知，將OP-10與十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）進行混配使用，兩者比例為1.8:1時乳化效果最好，所得乳液凝聚物少、穩定性好。

按照經典乳液聚合理論，體系中的各項因素關系如下：

式中，V為聚合反應速度，P為聚合物平均聚合度，NP為單位體積的乳膠粒數目，E為乳化劑濃度，（I）為引發劑濃度，（M）為單體濃度，KP為鏈增長常數、K和X為常數，ρ為自由基生長速度，μ為乳膠體積增長速度，α為一個乳化劑分子在乳膠粒表面上的覆蓋面積。

由式（3）、（4）、（5）可見，提高乳化劑濃度，可以使聚合速度、平均聚合度以及乳膠數目均提高，這與實驗結果（表5）相同。此外，SMITH-EWART乳液聚合理論認為，乳液聚合速率與乳化劑濃度的3/5次方成正比。乳化劑用量增加，乳液粒徑變小，轉化率提高；但乳化劑增加，制得的乳液耐水性下降，因此實驗控制乳化劑為單體量的5%。

2.苯丙微乳液制備工藝條件選擇

（1）苯丙微乳液制備工藝

紙張制備常采用間歇式聚合法、半連續乳液聚合、連續乳液聚合、補加乳化劑和種子乳液聚合等。圖1比較了三種工藝的轉化效果，其中半連續乳液聚合工藝克服了一鍋法轉化率低、殘渣多，粒徑分布寬的缺點，且彌補了間歇聚合反應不穩定、反應前后期產品質量不均、易形成凝膠等不足，具有體系可控性強、溫度波動小、穩定性好等優點，并且在反應時間內擁有最高的轉化效率。因此，實驗采用半連續乳液聚合方法制備乳化劑含量低的苯丙微乳液。

圖1 不同聚合方法下乳液的轉化率

（2）聚合溫度影響

聚合反應溫度直接影響到引發劑分解速率，及體系中個組分的反應活性。反應溫度提高，單體反應活性增大，引發劑分解速率加快，聚合反應速率提高。如表6所示，控制聚合反應溫度在70-80℃，保溫1h盡量使剩余單體反應完全。

表6 反應溫度對聚合過程的影響

結論

采用苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MAA）組成混合單體聚和體系，配以SDBS/OP-10（1.8:1）乳化劑和（NH4）2S2O8引發劑，可以制備具有優良性能的紙張涂層用苯丙微乳液。采用半連續乳液聚合方法，反應最佳溫度為70℃-80℃，保溫1h，擁有最高的轉化效率。

[1]張剛.乳液共混法水性功能樹脂的制備及性能研究[D].福建:福建師范大學,2011:1-5.

[2]張美云,陳均志.紙加工原理與技術[M]北京:中國輕工業出版社,2007.

[3]張丹年,唐宏科.苯丙微乳液用于紙張涂飾劑的應用研究[J].中國膠粘劑,2008,17(11):35-37.