近紅外快速測定VAC聚合率

黃戚輝(中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠 重慶401254)

醋酸乙烯酯（VAC）聚合率指聚合物（PVAC）與未聚合單體VAC與反應(yīng)產(chǎn)物聚合物PVAC之和的重量百分比。它是聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)過程中的重要質(zhì)量指標(biāo),反映了醋酸乙烯聚合進(jìn)行的程度,對生產(chǎn)過程的安全性、經(jīng)濟(jì)性以及產(chǎn)品的最終用途具有重要影響[1]。VAC聚合率傳統(tǒng)檢測方法主要采用分別對PVAC和PVAC+VAC進(jìn)行定量，再通過計算得到聚合率。PVAC含量主要采用傳統(tǒng)干燥法測定，工作量大、烘干時間長；PVAC+VAC含量主要采用皂化法測定，加熱回流時間長、操作繁雜。而測定VAC聚合率的樣品主要組成VAC、CH3OH、PVAC都是有機(jī)物質(zhì)，非常適合近紅外定量分析。

近紅外光譜法測試時短，實時反映被測對象狀態(tài)；不需對樣品預(yù)處理，適合現(xiàn)場檢測；不消耗化學(xué)試劑；幾乎所有有機(jī)物的主要結(jié)構(gòu)和組成都可以在它們的近紅外光譜中找到信號，譜圖穩(wěn)定，且樣品的光譜數(shù)據(jù)與其成分含量成一定的數(shù)學(xué)關(guān)系，可用于定量分析[2]。

本文選擇具有代表性的分析樣品組成的樣品集，用常規(guī)分析方法確定其含量，同時使用傅立葉近紅外光譜儀用漫反射方式收集近紅外樣品譜圖，建立了快速測定VAC聚合率的分析模型，通過比較模型預(yù)測值和真值，證明應(yīng)用近紅外光譜法進(jìn)行VAC聚合率快速測定是切實可行的。

一、實驗部分

1.材料

選擇近半年生產(chǎn)的覆蓋了平均聚合度500-2600等多個樣品種類，具有廣泛的樣品代表性，包括VAC聚合率范圍從35-97%，共收集樣品數(shù)量1652個，用于VAC聚合率定標(biāo)樣品1496個，用于VAC聚合率預(yù)測樣品156個。

2.主要儀器

（1）近紅外光譜檢測儀器

德國布魯克光譜儀器公司MPA傅立葉近紅外光譜儀，光譜波數(shù)范圍 12280-4000cm-1，分辨率2cm-1、OPUS分析軟件、樣品杯：直徑4.5cm、不銹鋼壓樣器：光程為2mm、密封用塑料膠塞。

MS-204S型電子天平

CS101-3AB型烘箱

HS-4B型精密恒溫浴槽

3.實驗方法

（1）樣品化學(xué)值測定

PVAC含量的測定方法

在定溫（135±2℃）條件下干燥2小時除去樣品中VAC、CH3OH等揮發(fā)性物質(zhì)，用重量法測定PVAC含量。

觀察組患者T0、T1、T2、T3時間點的MAP、SpO2、HR等指標(biāo)數(shù)值波動小，并與對照組患者同時間點的MAP、SpO2、HR等指標(biāo)數(shù)值比較存在較大差異，差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）。見表1。

PVAC+VAC含量測定方法

稱取樣品溶解在甲醇中，再加定量堿液在恒溫水浴（70～80℃）中回流。堿與PVAC、VAC發(fā)生定量反應(yīng)，剩余堿用H2SO4標(biāo)準(zhǔn)液返滴，通過消耗的H2SO4標(biāo)準(zhǔn)液的量計算出PVAC＋VAC的含量。

VAC聚合率的測定

利用PVAC含量測定方法和PVAC+VAC含量測定方法對樣品進(jìn)行測量,所有數(shù)據(jù)測量三次,取平均值,利用兩含量的比值乘100%，即可計算出樣品VAC聚合率。

（2）樣品光譜采集

測試樣品基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的同時，取實驗樣品于樣品杯中，立即塞緊塞子并旋轉(zhuǎn)壓樣器至底部，采用積分球漫反射通道進(jìn)行樣品近紅外光譜采集，采集波長12500-4000cm-1的光譜作為基準(zhǔn)光譜和預(yù)測光譜，分辨率為8cm-1，每張光譜的累積掃描次數(shù)64次。實驗時，保持室內(nèi)的溫度和濕度基本一致。

（3）光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

近紅外光譜儀光譜數(shù)據(jù)的采集和保存是通過計算機(jī)運行光譜儀自帶的OPUS軟件實現(xiàn)。在原始光譜數(shù)據(jù)采集過程中常會受到噪聲、樣品厚度、樣品不均勻等因素的影響，所以需要進(jìn)行光譜預(yù)處理。選擇合適的光譜預(yù)處理對預(yù)測模型來說非常重要，因為合適的光譜預(yù)處理能有效地消除各種噪聲,提高光譜的信噪比。在本研究中,選擇了對樣品的原始光譜進(jìn)行了消除常量偏移量、減去一條直線、矢量歸一化、最小-最大歸一化、多元散射校正、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、一階導(dǎo)數(shù)+減去一條直線、一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化、一階導(dǎo)數(shù)+MSC等組合的預(yù)處理方法。

（4）實驗數(shù)據(jù)分析

實驗數(shù)據(jù)的分析與建模通過OPUS軟件，基于主成分回歸的基礎(chǔ)上，應(yīng)用偏最小二乘法（PLS）建立的VAC聚合率近紅外光譜分析模型。模型通過品質(zhì)指標(biāo)的實際值與預(yù)測值的決定系數(shù)R2、均方根誤差RMSECV進(jìn)行定量評價。以R2和RMSECV為依據(jù)，對模型進(jìn)行優(yōu)化。一個好的模型應(yīng)該是校正集具有較大的R2值、較小的RMSECV值。

二、結(jié)果與分析

1.近紅外光譜分析

采集光譜應(yīng)保證在相同的試驗條件下進(jìn)行，分辨率大小和掃描次數(shù)的不同對試驗結(jié)果會有較大的影響。只有嚴(yán)格控制實驗條件的基礎(chǔ)上才能獲得較好的光譜圖[3]。本實驗按照1.3.2樣品光譜采集條件，采用一個專用原料反射測試系統(tǒng)，得到質(zhì)量較好的光譜圖。圖1為樣品的近紅外原始光譜圖。

圖1 樣品的近紅外原始光譜圖

從圖1可知，不同VAC聚合率樣品光譜在4000-10000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的變化較明顯，8000-9000cm-1波數(shù)范圍包含樣品中C-H二級倍頻吸收、7000cm-1附近包含樣品中O-H一級倍頻吸收、4000-6000cm-1波數(shù)范圍包含C-H、O-H和合頻吸收及CH的一級倍頻吸收，信息量豐富。本次實驗?zāi)康氖墙y定VAC聚合率近紅外模型，樣品的組成為VAC、CH3OH、PVAC，因聚合率與VAC、PVAC含量的相關(guān)性，選取近紅外譜圖波數(shù)范圍為4000-10000cm-1，并去掉O-H一級倍頻吸收（7000cm-1附近）和合頻吸收（5000cm-1附近）區(qū)間。

2.不同預(yù)處理對建模結(jié)果的影響

由于儀器、樣品背景及其它因素的影響，原始光譜存在噪聲和雜散光等，為了更好地建立其相應(yīng)的模型，進(jìn)行光譜的預(yù)處理是關(guān)鍵和十分必要的[4]。因樣品量過大，為了節(jié)約時間，在此利用主成份分析法PCA進(jìn)行因子化，選取10%的子集作為檢驗集建立模型，觀察不同的預(yù)處理建立模型及以預(yù)測集R2和RMSECV為依據(jù)，對模型進(jìn)行評估。見表1，選取效果最好的5項預(yù)處理及無預(yù)處理結(jié)果。

表1 不同光譜預(yù)處理建模結(jié)果

2.05 0.948 0.795 1.04 1.13 0.946 13無預(yù)處理一階導(dǎo)數(shù)多元散射校正一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化一階導(dǎo)數(shù)+MSC矢量歸一化7 7 8 7 8 99.84 99.75 99.82 99.7 99.65 99.75

由表1可以看出，選取多元散射校正的預(yù)處理方法效果最佳，主因子數(shù)為7、決定系數(shù)R2為99.82、均方根誤差RMSEC為0.795。

3.近紅外光譜定量分析模型的建立

利用收集好的定標(biāo)樣品作為校正集，應(yīng)用OPUS軟件的建立定量2方法功能采用多元散射校正建立定量分析模型，并剔除異常數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行優(yōu)化。觀察不同的建模譜段下的主成份數(shù)和RMSECV值，選擇預(yù)測集具有最小內(nèi)部交叉驗證均方根（RMSECV）的模型作為最佳校正模型。建立的最終近紅外光譜定量分析模型主主因子數(shù)為9、光譜校正范圍為9249.6-8158cm-1，6661.4-5403.9cm-1、決定系數(shù) R2為 99.86、均方根誤差 RMSEE為0.591。圖3為校正模型擬合曲線。

圖3 校正模型擬合曲線

4.近紅外光譜定量模型的驗證

（1）模型驗證

內(nèi)部驗證

將校正樣品集的預(yù)測值與常規(guī)分析方法的測定結(jié)果、偏差與真值進(jìn)行比較，近紅外預(yù)測結(jié)果與偏差均能滿足常規(guī)方法的重復(fù)性要求。圖4與圖5分別為校正集樣品預(yù)測值與常規(guī)分析方法的結(jié)果、偏差與真值比較的相關(guān)曲線。

圖4 預(yù)測值與真值交叉檢驗圖

圖5 偏差與真值交叉檢驗圖

外部驗證

將收集好的156個VAC聚合率預(yù)測樣品用建立好的預(yù)測模型對VAC聚合率結(jié)果進(jìn)行預(yù)測，并將預(yù)測值與常規(guī)分析方法測定值相比較，比較結(jié)果如圖6.

圖6 預(yù)測值與真值聚合率偏差散點圖

由圖6可得，建立的近紅外測定VAC聚合率模型預(yù)測樣品具有較好的準(zhǔn)確度。使用近紅外法預(yù)測值和常規(guī)分析方法測定值的偏差除極個別外，大部分都≤±1.0%,最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤3.6%。

（2）重復(fù)性試驗

隨機(jī)抽取10份未知樣品，利用建立好的預(yù)測模型對VAC聚合率結(jié)果進(jìn)行重復(fù)性預(yù)測，結(jié)果見表2。從表2數(shù)據(jù)可以看出，2次檢測結(jié)果的偏差均小于0.4%，重復(fù)性優(yōu)于常規(guī)方法。

表2 近紅外預(yù)測重復(fù)性數(shù)據(jù)

結(jié)論

1.應(yīng)用傅里葉變換近紅外漫反射光譜技術(shù),通過對光譜的預(yù)處理方法的選擇和模型的優(yōu)化,建立了準(zhǔn)確度較好的VAC聚合率近紅外分析模型,建立模型的決定系數(shù)R2為99.87,交叉驗證誤差均方根RMSECV為0.566。

2.通過對近紅外光譜定量模型的驗證，其預(yù)測值接近于常規(guī)分析方法測定值，重復(fù)性優(yōu)于常規(guī)分析方法。因此，近紅外快速測定VAC聚合率是可行的。

3.近紅外模型對樣品的預(yù)測的準(zhǔn)確性取決于建模樣品基值的準(zhǔn)確性，這就要求于常規(guī)分析方法一定要精確可靠，可以通過提高常規(guī)分析方法的準(zhǔn)確度進(jìn)不步優(yōu)化近紅外模型。此外，在利用各種不同牌號的基礎(chǔ)上，可以配制不同VAC聚合率樣品豐富建模集樣品以增加模型的適用性。

[1]夏梁志,李華,2011.基于QPSO-LSSVM的醋酸乙烯聚合率軟測量建模研究[J].自動化技術(shù)與應(yīng)用，30(8)：10.

[2]趙亞娟,張怡,王軍華等，2010.近紅外光譜法快速測定紙漿水分[J].檢驗檢疫學(xué)刊,5：29.

[3]劉燕德，應(yīng)義斌，傅霞萍，2005.近紅外漫反射用于檢測蘋果糖度及有效酸度的研究[J]．光譜學(xué)與光譜分析,25(11)：1793-1796.

[4]涂靜，張憨，黃敏等，2013.蓮藕淀粉含量的近紅外光譜無損檢測方法[J].JournalofFoodScienceandBiotechnology,32(9).