淺析水合法丙烯酰胺聚合及其預防措施

楊國琛(中國石油大慶煉化公司聚合物一廠丙烯酰胺二車間)

丙烯酰胺是一種白色晶體化學物質，是生產聚丙烯酰胺的原料。在水合法生產丙烯酰胺的過程中，丙烯腈和水在銅系催化劑作用下發生水合反應生成丙烯酰胺[1]。由于設備和產品質量等因素，并不希望丙烯酰胺發生聚合。但由于丙烯酰胺是一種不飽和酰胺，丙烯酰胺單體在室溫可以保持穩定，但當處于氧化或高溫條件下很容易發生聚合反應。產生的聚合物會對反應器造成較大危害，后續的處理又會增加成本，不利于工業化生產。所以有必要對丙烯酰胺發生聚合反應的原因進行研究，并提出相應預防措施。

一、反應過程

1.反應工藝的影響

為了提高丙烯酰胺的產率，反應裝置采用三級反應器串聯模式。在物料的傳遞過程中，由于反應速率相對較慢，傳遞時間較長，丙烯腈和丙烯酰胺聚合的可能性增大。丙烯腈和水反應方程式：

丙烯腈和丙烯酰胺自由基聚合[2]：

丙烯腈和丙烯酰胺發生聚合反應的原因有：

(1)O2的影響

在水和法反應的過程中，可能會有少量的氧氣進入，而氧氣的進入會引起銅系催化劑的發生變化。催化劑Cu會被O2氧化為Cu2O，銅離子便會進入反應液，誘導丙烯腈和丙烯酰胺發生聚合。只有當銅離子的濃度小于10-5，氧的濃度小于2×10-5時，才能避免聚合反應發生。

(2)自由基的生成和影響

丙烯酰胺本身也會發生聚合反應，且是自由型的反應。由于反應物中存在的雜質，會引入的少量O2和Fe2+。催化劑Cu會被氧化為Cu2O，再加上亞鐵離子的作用，導致生成初級游離基，進一步誘發丙烯酰胺變為游離基。在反應條件下，游離基與游離基結合，又產生初級游離基，反應速率非?？?，最終生成聚合物。

預防措施：

(1)、水是合成丙烯酰胺反應的重要原料，主要來自濃縮系統回收的循環丙烯腈-水。在儲存丙烯腈-水的水罐內要充入一定壓力的氮氣，進行氮氣保護，防止氧氣的溶入。對水還要進一步脫鹽，保證水中Fe2+濃度小于10-9。

(2)、原料丙烯腈主要來自丙烯腈車間，在丙烯腈的預熱過程中，控制氮氣流速在15m3/h，進行氮氣保護，防止溶入氧氣。

(4)、要保證反應器中的催化劑與氧氣隔離，催化劑儲罐和排放罐中都需經過氮氣完全置換后方可使用。催化劑的轉移過程中亦要在N2保護下進行。

2.反應裝置的操作

在操作過程中，要密切注意反應裝置，如果過濾器壓力增加不正常，就說明容器內有聚合物生成。具體操作措施有：

（1）反應過程中，要保證反應器沒有氣相空間，反應液充滿整個反應器，而惰性氣體排出則通過反應器頂部排氣控制閥。

（2）定期在反應器出口處進行取樣，分析反應液中聚合物的含量，以此判斷反應器中低聚物的濃度，確定后續工段如何操作。

（3）根據甲醇在不同聚合物濃度溶液中溶解度的差別，來確定反應液中聚合物的濃度。甲醇在反應液溶解度確保在99%以上，若偏低，則說明發生較多聚合反應。

二、濃縮工段聚合物生成的控制

減少反應液中氧氣和Fe2+濃度，可以有效地減少地低聚物的生成。但在產品的濃縮過程中，如果控制不好，同樣會導致大量低聚物的生成。在濃縮工段，

聚合物的大量積累會導致系統中過濾器嚴重堵塞，影響生產的連續性，另一方面也增加了生產的成本，造成大量的資源浪費。在具體操作過程中要特別注意每個泵和過濾器的情況，同時對濃縮系統的工藝進行優化[3]：

1.由于升高反應溫度有利于丙烯酰胺聚合反應，所以在濃縮工段設計的溫度較低，通過控制加熱器使其溫度保持在40±2℃左右。

2.為防止丙烯酰胺在閃蒸罐內壁發生聚合，控制閃蒸罐出口和入口的溫度，溫差不大于2℃。

3.操作過程中，注意觀察各設備，保證其正常運轉，根據出風口的壓力變化來確定內部聚合物量。當聚合物達到一定的量時，及時進行清理，防止堵塞管道。

結論

針對水合法合成丙烯酰胺時容易發成聚合的情況，減少反應進料中O2的濃度，使氧的濃度小于2×10-5，并對其進行脫鹽，保證反應原料和催化劑在轉移和保存過程中氮氣保護。濃縮工段則需要采取嚴格控制條件，減少聚合物的生成量。通過這一系列的預防措施，可以有效地減少聚合物的生成，降低生產成本，提高生產效率。

[1]日本三菱化學公司.通過水合法生產丙烯酰胺,1982,3(6):57-26264.日本專利號:1259915.

[2]李琪,水合法丙烯酰胺裝置降低生產中低聚物的生成[J].工程技術與產業經濟.2011,11:48-49.

[3]吳健偉,王德成,韓祖宏.丙烯腈懸浮床催化水合制備丙烯酰胺的條件[J].石油化工,1996,8.