改性復(fù)合海綿敷料的研制

吳祭民++潘青青++顧菁菁++徐夢++李景++金杰++郝凌云++張小娟

摘 要：為增強敷料的吸收、抗菌和促進(jìn)傷口愈合的能力，該文采用生物活性玻璃改性殼聚糖/明膠海綿敷料。首先利用硅烷偶聯(lián)劑改性生物活性玻璃，并選用香草醛作交聯(lián)劑，采用真空冷凍干燥法將其與羧甲基殼聚糖、明膠進(jìn)行復(fù)合，制備出改性復(fù)合海綿敷料。并對產(chǎn)物進(jìn)行IR、SEM、吸水率、孔隙率、保濕性和透氣率分析。結(jié)果表明，改性復(fù)合海綿狀敷料具有多孔結(jié)構(gòu)、較高的吸水性、透氣性和保濕性，有望在醫(yī)用濕性敷料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：生物活性玻璃 羧甲基殼聚糖 明膠 香草醛 改性復(fù)合海綿

中圖分類號：R318.08 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）06（a）-0198-03

生物活性玻璃（BG）是一種性能優(yōu)良的組織修復(fù)材料，具有良好的生物相容性、生物活性、生物礦化特性，良好的力學(xué)和骨傳導(dǎo)性等，常用于骨、齒科等的修復(fù)治療[1-5] ，是目前唯一能促進(jìn)生長因子的生成、細(xì)胞的繁衍以及活化細(xì)胞基因表達(dá)的人工合成的無機材料[6]，還能誘導(dǎo)細(xì)胞本身的上皮生長因子的合成，為創(chuàng)面提供天然上皮生長因子，促進(jìn)創(chuàng)面快速愈合。硅烷偶聯(lián)劑在結(jié)構(gòu)中帶有一個或數(shù)個活性官能團(tuán)，具有高的反應(yīng)活性，能夠有效地改善無機粉體與高分子材料的界面相容性，使硅烷偶聯(lián)劑在材料的偶聯(lián)、粘結(jié)、潤滑、生物配位和催化[7-11]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。明膠（Gelatin）是一種不均一的具有高分子量的水溶性蛋白質(zhì)混合物，具有較好的親和性、較低的粘度、較高的韌性及可逆性等優(yōu)良的物理性質(zhì)，還具有較高的表面活性，較好的成膜性和吸水膨脹性等，長期以來被應(yīng)用于醫(yī)藥、感光材料、食品、造紙、印刷、日用化工等領(lǐng)域[12]。

目前，國內(nèi)外興起了一種新的傷口護(hù)理理念—濕性愈合理論。在此理論的影響下，新型醫(yī)用濕性敷料也不斷的出現(xiàn)，為傷口護(hù)理帶來了新的方法。醫(yī)用濕性敷料按其載體形態(tài)可分為水凝膠、海綿、薄膜、纖維、紗布等類型。該文采用溶膠—凝膠法合成多孔生物活性玻璃（MBG），然后用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改性，將APTES中的氨丙基接枝在生物活性玻璃表面，得到改性生物活性玻璃（SBG）。最后選用香草醛作交聯(lián)劑，采用真空冷凍干燥法將SBG與羧甲基殼聚糖（CMC）、明膠（Gel）進(jìn)行復(fù)合，制備出CMC-Gel/SBG復(fù)合海綿，并考察了海綿的微觀形貌、孔隙率、吸水率、保濕率和透氣率。研究發(fā)現(xiàn)，CMC-Gel/SBG復(fù)合海綿具有多孔結(jié)構(gòu)、高的孔隙率、高的吸水率和保濕率，有望在醫(yī)用濕性敷料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 復(fù)合海綿敷料的制備

1.1.1 實驗試劑

生物活性玻璃，實驗室自制。其他試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 實驗過程

（1）溶膠凝膠法制備多孔生物活性玻璃

本文采用溶膠凝膠法，以聚乙二醇作造孔劑和模板劑，檸檬酸（CA）作催化劑和穩(wěn)定劑，以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源、磷酸三乙酯（TEP）為磷源、四水硝酸鈣為鈣源合成多孔生物活性玻璃。

稱取0.14 gCA，加入10 mL去離子水和20 mL無水乙醇，室溫下磁力攪拌10 min，隨后邊攪拌邊加入12.5 gTEOS，攪拌30 min，溶液轉(zhuǎn)為清澈透明；緩慢滴加0.73 gTEP，繼續(xù)強力攪拌20 min，再緩慢加入8.5 gCA，充分?jǐn)嚢?0 min，最后再加1.3 gPEG，充分?jǐn)嚢? d，即得到溶膠液。將溶膠液室溫下靜置陳化形成均勻透明的塊狀凝膠。凝膠在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h。將得到的干凝膠置于坩鍋中，放入馬弗爐中650 ℃燒結(jié)2 h。自然冷卻后，在瑪瑙研缽中研磨，得白色MBG粉末。

（2）多孔生物活性玻璃的改性

稱取一定量自制的多孔生物活性玻璃粉體，放入三口燒瓶中，加入APTES的正己烷溶液（5%，體積分?jǐn)?shù)），攪拌，氮氣保護(hù)，70 ℃下水浴加熱10 h。反應(yīng)完成后，抽濾，分別用正己烷、乙醇、去離子水清洗3次，清洗過的玻璃粉體放于真空干燥箱中，干燥48 h，即得改性生物活性玻璃（SBG）。

（3）真空凍干法制備復(fù)合海綿

稱取2 g改性SBG粉末溶解于一定量的去離子水中，超聲30 min；取20 mLCMC溶液（2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與20 mL明膠溶液（2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）混合加入上述溶液，滴加少量甘油，磁力攪拌2 h，再加入香草醛溶液1.0 mL（0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）繼續(xù)攪拌30 min后，將溶液倒入直徑為90 mm的培養(yǎng)皿中交聯(lián)24 h，冰箱冷凍24 h后，將其放入冷凍干燥機于-50 ℃下冷凍12 h，得到的海綿敷料保存于干燥器中。

1.1.3 樣品表征

（1）紅外分析

采用傅立葉紅外光譜儀（Thermo Nicolet 5700，F(xiàn)TIR）測定改性前后生物玻璃及海綿的紅外光譜，通過官能團(tuán)鑒定對其進(jìn)行定性分析。測試范圍：400～4000 cm-1。

（2）電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡（Hitachi SU8010，SEM）在樣品噴金后對其微觀形貌進(jìn)行觀察。

（3）吸水率測定

將所制海綿剪成2 cm×2 cm的樣品，稱得質(zhì)量為（m1），分別浸入含50 mL去離子水和生理鹽水的容器中，室溫靜置，待吸水達(dá)飽和后，用鑷子小心取出，用濾紙吸去表面水分，精密稱定質(zhì)量（m2），計算吸水率[Q=（ m2-m1）/m1×100%]。

（4）孔隙率測定

將一定質(zhì)量的海綿置于體積為V1的乙醇中，脫泡，海綿和乙醇的總體積記為V2，則（V2-V1）為海綿的體積。將含乙醇的海綿取出，記所剩乙醇體積為V3，則海綿中所含乙醇的體積（V1-V3）為海綿孔隙所占的體積，則海綿的總體積為：V=（V2-V1）+（V1-V3）=V2-V3?？紫堵士杀硎緸椋篜=（V1-V3）/（V2-V3）。endprint

（5）相對保濕性測定

將所制海綿剪成2 cm×2 cm的樣品，精密稱定質(zhì)量為（W1）。將其浸入裝有50 mL蒸餾水的小燒杯中，待其吸水達(dá)飽和后，用鑷子小心取出，用濾紙吸去表面的水分，精密稱定質(zhì)量（W2），然后將吸水后的海綿放入裝有硅膠的干燥器中，室溫下放置10 h，精密稱定質(zhì)量（W3）。相對保濕性表示為：Q=（W3-W1）/（W2-W1）×100%。

（6）透氣率測定

將兩個廣口瓶內(nèi)裝滿蒸餾水，用所制海綿密封一個瓶口，以不封口的廣口瓶為對照，室溫放置24 h，計算透氣率：透氣率=24 h失水量/對照失水量×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾前后生物活性玻璃的FTIR譜圖。在圖1a中，3490 cm-1處為MBG表面的硅羥基和結(jié)合水羥基的伸縮振動吸收峰，由于羥基間的締合導(dǎo)致峰型變寬；1640 cm-1處為MBG毛細(xì)孔和表面吸附的水引起的反對稱O-H彎曲振動；圖譜中最明顯的吸收峰是Si-O-Si基團(tuán)的伸縮振動和彎曲振動吸收，其中在1088 cm-1左右的吸收對應(yīng)Si-O-Si的非對稱伸縮振動，464 cm-1處峰則由Si-O-Si鍵的彎曲振動引起的。在圖1b中，2934 cm-1處的吸收峰是由于APTES的鍵連而引入的飽和C-H的伸縮振動；1500～1390 cm-1為甲基、亞甲基的彎曲振動；1594cm-1則為氨基的N-H剪式振動；3000 cm-1以上的N-H伸縮振動與MBG原有的硅羥基伸縮振動重合，這些飽和C-H和N-H振動峰的出現(xiàn)表明硅烷偶聯(lián)劑APTES已經(jīng)接枝到MBG粉體的表面[13]。

圖2是CMC Gel/SBG復(fù)合海綿的紅外譜圖。從圖中可知，463 cm1處的吸收峰為SBG中Si—O—Si的彎曲振動；1650 cm-1處C=N伸縮振動，表明CMC、Gel中的氨基和香草醛中的醛基發(fā)生了席夫堿反應(yīng)，并且SBG的加入不影響氨基和醛基之間的席夫堿反應(yīng)。

2.2 掃描電鏡分析

圖3分別是海綿敷料正面及截面的SEM照片。由圖3可見，所得海綿由表面的致密層和內(nèi)部的多孔層構(gòu)成。從圖3a可以清楚地看到材料為多孔結(jié)構(gòu)；從圖3b可以看到孔是蜂窩結(jié)構(gòu)或多孔片層堆積而成的三維立體片層結(jié)構(gòu)，且孔的連通性比較好。而且生物活性玻璃顆粒被有機相包裹在孔壁內(nèi)，很少裸露。

2.4 復(fù)合海綿的性能參數(shù)

從表1中可知，海綿在蒸餾水中的吸水率遠(yuǎn)大于在生理鹽水溶液中的吸水率。這是因為羧甲基殼聚糖和明膠分子中有帶電基團(tuán)，使得生理鹽水中的離子對其產(chǎn)生靜電屏蔽作用，從而阻礙分子擴展，導(dǎo)致吸水率下降。另外根據(jù)性能參數(shù)，可得CMC–Gel/SBG復(fù)合海吸水性、透氣性、保濕性較高，可使傷口沒有積液，保持創(chuàng)面濕潤，有利于傷口愈合，有望在醫(yī)用濕性敷料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

3 結(jié)語

該文主要研究了采用溶膠凝膠法制備多孔生物活性玻璃，并對其進(jìn)行了表面改性，然后采用綠色無毒的香草醛作為交聯(lián)劑，將改性后的多孔生物活性玻璃與羧甲基殼聚糖、明膠復(fù)合得到復(fù)合海綿。

（1）采用溶膠凝膠法制備出了多孔生物活性玻璃并對其進(jìn)行了表面接枝改性。溶膠凝膠法制備的生物活性玻璃不僅處理溫度比較低，而且是由大量的微球構(gòu)成，微球周圍形成大量微孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料具有高比表面積。改性后的生物玻璃與有機相的相容性有所提高。

（2）采用真空凍干法制備出了CMC Gel/SBG復(fù)合海綿。所得的復(fù)合海綿狀敷料具有多孔性，吸水性、保濕性和透氣性較高，是理想的醫(yī)用濕性敷料。

參考文獻(xiàn)

[1] Oonishi H，Kushitani S，Yasukawa E，et al.Particulate bioglass compared with hydroxyapatite as a bone graft substitute[J].Clinical Orthopaedics and Related Research，1997，334（1）：316-325.

[2] Chen Q Z，Thompson I D， Boccaccini A R.45S5 Bioglass1-derived glass-ceramic scaffolds for bone tissue engineering[J].Biomaterials，2006，27（11）：2414-2524.

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[10] 杜高翔，鄭水林，李楊.超細(xì)水鎂石的硅烷偶聯(lián)劑表面改性[J].硅酸鹽學(xué)報，2005，33（5）：659-664.

[11] 毋偉，陳建峰，屈一新.硅烷偶聯(lián)劑的種類與結(jié)構(gòu)對二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響[J].硅酸鹽學(xué)報，2004， 32（5）：570-575.

[12] 李冬梅.明膠在乳制品中的應(yīng)用[J].食品工業(yè)，1988（3）：33-36.

[13] 盧玲，游文瑋，王迎軍，等.生物活性玻璃的表面修飾及其細(xì)胞相容性[J].復(fù)合材料學(xué)報，2011，28（1）：114-118.endprint

（5）相對保濕性測定

將所制海綿剪成2 cm×2 cm的樣品，精密稱定質(zhì)量為（W1）。將其浸入裝有50 mL蒸餾水的小燒杯中，待其吸水達(dá)飽和后，用鑷子小心取出，用濾紙吸去表面的水分，精密稱定質(zhì)量（W2），然后將吸水后的海綿放入裝有硅膠的干燥器中，室溫下放置10 h，精密稱定質(zhì)量（W3）。相對保濕性表示為：Q=（W3-W1）/（W2-W1）×100%。

（6）透氣率測定

將兩個廣口瓶內(nèi)裝滿蒸餾水，用所制海綿密封一個瓶口，以不封口的廣口瓶為對照，室溫放置24 h，計算透氣率：透氣率=24 h失水量/對照失水量×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾前后生物活性玻璃的FTIR譜圖。在圖1a中，3490 cm-1處為MBG表面的硅羥基和結(jié)合水羥基的伸縮振動吸收峰，由于羥基間的締合導(dǎo)致峰型變寬；1640 cm-1處為MBG毛細(xì)孔和表面吸附的水引起的反對稱O-H彎曲振動；圖譜中最明顯的吸收峰是Si-O-Si基團(tuán)的伸縮振動和彎曲振動吸收，其中在1088 cm-1左右的吸收對應(yīng)Si-O-Si的非對稱伸縮振動，464 cm-1處峰則由Si-O-Si鍵的彎曲振動引起的。在圖1b中，2934 cm-1處的吸收峰是由于APTES的鍵連而引入的飽和C-H的伸縮振動；1500～1390 cm-1為甲基、亞甲基的彎曲振動；1594cm-1則為氨基的N-H剪式振動；3000 cm-1以上的N-H伸縮振動與MBG原有的硅羥基伸縮振動重合，這些飽和C-H和N-H振動峰的出現(xiàn)表明硅烷偶聯(lián)劑APTES已經(jīng)接枝到MBG粉體的表面[13]。

圖2是CMC Gel/SBG復(fù)合海綿的紅外譜圖。從圖中可知，463 cm1處的吸收峰為SBG中Si—O—Si的彎曲振動；1650 cm-1處C=N伸縮振動，表明CMC、Gel中的氨基和香草醛中的醛基發(fā)生了席夫堿反應(yīng)，并且SBG的加入不影響氨基和醛基之間的席夫堿反應(yīng)。

2.2 掃描電鏡分析

圖3分別是海綿敷料正面及截面的SEM照片。由圖3可見，所得海綿由表面的致密層和內(nèi)部的多孔層構(gòu)成。從圖3a可以清楚地看到材料為多孔結(jié)構(gòu)；從圖3b可以看到孔是蜂窩結(jié)構(gòu)或多孔片層堆積而成的三維立體片層結(jié)構(gòu)，且孔的連通性比較好。而且生物活性玻璃顆粒被有機相包裹在孔壁內(nèi)，很少裸露。

2.4 復(fù)合海綿的性能參數(shù)

從表1中可知，海綿在蒸餾水中的吸水率遠(yuǎn)大于在生理鹽水溶液中的吸水率。這是因為羧甲基殼聚糖和明膠分子中有帶電基團(tuán)，使得生理鹽水中的離子對其產(chǎn)生靜電屏蔽作用，從而阻礙分子擴展，導(dǎo)致吸水率下降。另外根據(jù)性能參數(shù)，可得CMC–Gel/SBG復(fù)合海吸水性、透氣性、保濕性較高，可使傷口沒有積液，保持創(chuàng)面濕潤，有利于傷口愈合，有望在醫(yī)用濕性敷料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

3 結(jié)語

該文主要研究了采用溶膠凝膠法制備多孔生物活性玻璃，并對其進(jìn)行了表面改性，然后采用綠色無毒的香草醛作為交聯(lián)劑，將改性后的多孔生物活性玻璃與羧甲基殼聚糖、明膠復(fù)合得到復(fù)合海綿。

（1）采用溶膠凝膠法制備出了多孔生物活性玻璃并對其進(jìn)行了表面接枝改性。溶膠凝膠法制備的生物活性玻璃不僅處理溫度比較低，而且是由大量的微球構(gòu)成，微球周圍形成大量微孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料具有高比表面積。改性后的生物玻璃與有機相的相容性有所提高。

（2）采用真空凍干法制備出了CMC Gel/SBG復(fù)合海綿。所得的復(fù)合海綿狀敷料具有多孔性，吸水性、保濕性和透氣性較高，是理想的醫(yī)用濕性敷料。

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[4] Zhong Jipin.Bioactive glasses：Research and applications [J].Journal of Inorganic Materials，1995，10（2）：130-138.

[5] Hench L L.The story of Bioglass[J].Journal of Materials Science：Materials in Medicine，2006，17（11）：967-978.

[6] 張偉，談發(fā)堂，喬學(xué)亮，等.光化學(xué)還原法制備納米銀溶膠[J].材料導(dǎo)報，2012，26（6）：32-35.

[7] Bascom W D.Structure of silane adhesion promoter films on glass and metal surfaces[J].Macromolecules，1972，5（6）：792-798.

[8] Ulman A.Formation and structure of self-assembled monolayers[J].Chem Rev，1996，96（4）：1533-1554.

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[10] 杜高翔，鄭水林，李楊.超細(xì)水鎂石的硅烷偶聯(lián)劑表面改性[J].硅酸鹽學(xué)報，2005，33（5）：659-664.

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[13] 盧玲，游文瑋，王迎軍，等.生物活性玻璃的表面修飾及其細(xì)胞相容性[J].復(fù)合材料學(xué)報，2011，28（1）：114-118.endprint

（5）相對保濕性測定

將所制海綿剪成2 cm×2 cm的樣品，精密稱定質(zhì)量為（W1）。將其浸入裝有50 mL蒸餾水的小燒杯中，待其吸水達(dá)飽和后，用鑷子小心取出，用濾紙吸去表面的水分，精密稱定質(zhì)量（W2），然后將吸水后的海綿放入裝有硅膠的干燥器中，室溫下放置10 h，精密稱定質(zhì)量（W3）。相對保濕性表示為：Q=（W3-W1）/（W2-W1）×100%。

（6）透氣率測定

將兩個廣口瓶內(nèi)裝滿蒸餾水，用所制海綿密封一個瓶口，以不封口的廣口瓶為對照，室溫放置24 h，計算透氣率：透氣率=24 h失水量/對照失水量×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾前后生物活性玻璃的FTIR譜圖。在圖1a中，3490 cm-1處為MBG表面的硅羥基和結(jié)合水羥基的伸縮振動吸收峰，由于羥基間的締合導(dǎo)致峰型變寬；1640 cm-1處為MBG毛細(xì)孔和表面吸附的水引起的反對稱O-H彎曲振動；圖譜中最明顯的吸收峰是Si-O-Si基團(tuán)的伸縮振動和彎曲振動吸收，其中在1088 cm-1左右的吸收對應(yīng)Si-O-Si的非對稱伸縮振動，464 cm-1處峰則由Si-O-Si鍵的彎曲振動引起的。在圖1b中，2934 cm-1處的吸收峰是由于APTES的鍵連而引入的飽和C-H的伸縮振動；1500～1390 cm-1為甲基、亞甲基的彎曲振動；1594cm-1則為氨基的N-H剪式振動；3000 cm-1以上的N-H伸縮振動與MBG原有的硅羥基伸縮振動重合，這些飽和C-H和N-H振動峰的出現(xiàn)表明硅烷偶聯(lián)劑APTES已經(jīng)接枝到MBG粉體的表面[13]。

圖2是CMC Gel/SBG復(fù)合海綿的紅外譜圖。從圖中可知，463 cm1處的吸收峰為SBG中Si—O—Si的彎曲振動；1650 cm-1處C=N伸縮振動，表明CMC、Gel中的氨基和香草醛中的醛基發(fā)生了席夫堿反應(yīng)，并且SBG的加入不影響氨基和醛基之間的席夫堿反應(yīng)。

2.2 掃描電鏡分析

圖3分別是海綿敷料正面及截面的SEM照片。由圖3可見，所得海綿由表面的致密層和內(nèi)部的多孔層構(gòu)成。從圖3a可以清楚地看到材料為多孔結(jié)構(gòu)；從圖3b可以看到孔是蜂窩結(jié)構(gòu)或多孔片層堆積而成的三維立體片層結(jié)構(gòu)，且孔的連通性比較好。而且生物活性玻璃顆粒被有機相包裹在孔壁內(nèi)，很少裸露。

2.4 復(fù)合海綿的性能參數(shù)

從表1中可知，海綿在蒸餾水中的吸水率遠(yuǎn)大于在生理鹽水溶液中的吸水率。這是因為羧甲基殼聚糖和明膠分子中有帶電基團(tuán)，使得生理鹽水中的離子對其產(chǎn)生靜電屏蔽作用，從而阻礙分子擴展，導(dǎo)致吸水率下降。另外根據(jù)性能參數(shù)，可得CMC–Gel/SBG復(fù)合海吸水性、透氣性、保濕性較高，可使傷口沒有積液，保持創(chuàng)面濕潤，有利于傷口愈合，有望在醫(yī)用濕性敷料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

3 結(jié)語

該文主要研究了采用溶膠凝膠法制備多孔生物活性玻璃，并對其進(jìn)行了表面改性，然后采用綠色無毒的香草醛作為交聯(lián)劑，將改性后的多孔生物活性玻璃與羧甲基殼聚糖、明膠復(fù)合得到復(fù)合海綿。

（1）采用溶膠凝膠法制備出了多孔生物活性玻璃并對其進(jìn)行了表面接枝改性。溶膠凝膠法制備的生物活性玻璃不僅處理溫度比較低，而且是由大量的微球構(gòu)成，微球周圍形成大量微孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料具有高比表面積。改性后的生物玻璃與有機相的相容性有所提高。

（2）采用真空凍干法制備出了CMC Gel/SBG復(fù)合海綿。所得的復(fù)合海綿狀敷料具有多孔性，吸水性、保濕性和透氣性較高，是理想的醫(yī)用濕性敷料。

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