淬火溫度對銅鋁鎳形狀記憶合金組織、性能以及相變點的影響

吳春勇，吳從躍，王 嘯，謝春生

（江蘇科技大學 材料科學與工程學院，鎮江212003）

0 引 言

目前，國內外廣泛應用的形狀記憶合金（SMA）主要為鎳鈦系和銅鋅鋁系合金，但其馬氏體相變開始溫度低，均不超過100℃。而在實際工程應用中，如發動機氣閥啟閉等自動控制及保護系統等，形狀記憶合金需要在高溫環境下工作。目前，國內外研究較多的高溫形狀記憶合金多為以銅鋁鎳合金為基礎發展起來的［1-2］，該系合金晶粒大、強韌性差，使其推廣與應用受到了極大限制。為了開發具有寬的工作溫度范圍、較小的熱滯、可用于近200℃高溫環境下的形狀記憶合金［3-4］，作者在銅鋁鎳合金的基礎上，添加了提高相變點和細化晶粒的錳和硼元素，開發了新型五元銅鋁鎳形狀記憶合金，并對其在不同溫度下進行淬火，研究了淬火溫度對合金組織、相結構、硬度、電阻率和相變溫度的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗合金采用高頻感應爐熔煉，熔煉過程中根據爐料的熔點以及氧化揮發特性，按照純鎳、純銅、鎳-硼中間合金、純錳、銅-鈦、銅-鋁中間合金的順序依次加入爐料。待爐料完全融化后添加結渣劑并進行扒渣處理，隨后澆入φ40mm×200mm 的鐵模，冷卻成型后出模水冷。試驗合金的化學成分（質量分數／%）為12Al，4Ni，2Mn，0.1B，余Cu。將經過車削去除表面鑄造缺陷的鑄錠在900 ℃下保溫15min，出爐熱鍛成截面為10 mm×50 mm 長條，然后采用電火花線切割成尺寸為6mm×10mm×10mm 和1 mm×3 mm×65 mm 的試樣，分別在600，700，800，900 ℃下保溫15min后水淬，以便進行不同淬火工藝試驗和性能測試。

1.2 試驗方法

試樣經W0.5金剛石研磨膏機械拋光并經質量分數為3.5%的FeCl3鹽酸水溶液腐蝕后，在ZEISS型光學顯微鏡下觀察顯微組織；采用XRD-6000型X 射線衍射儀（XRD）在40kV、30mA 條件下對試樣進行物相測試，并使用MDI Jade軟件進行數據分析；根據GB／T 4340.1-2009《金屬材料維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》，使用HVS-50P 型維氏硬度計（98N 載荷下加載10s）測試樣的硬度，每個試樣測試5 次，計算平均值與方差；參照GB／T 3048.2-2007《電線電纜電性能試驗方法 第2部分：金屬材料電阻率試驗》，采用QJ44型凱爾文電橋四點法測試樣的電阻率；試樣的相轉變溫度在基于Lab-VIEW 的高精度電阻溫度法相變點測試儀上［5］采用四點式直流電阻法測定，升、降溫速率均為5℃·min-1，繪制出淬火態合金的時間-電阻曲線后，通過作圖法計算出合金的馬氏體和奧氏體的轉變開始與結果點Ms，Mf，As和Af溫度。

2 試驗結果與討論

2.1 對組織的影響

由圖1可見，試驗合金在不同溫度淬火后的組織均為典型的淬火馬氏體，單個晶粒內通常存在多個馬氏體板條，而一個板條群內的板條間呈平行狀、矛頭狀等自協調組態。

在600℃淬火時，由于溫度相對較低，未能有效地消除鍛造引入的塑性變形，其馬氏體板條界面彎曲、模糊，平直度較差。熱鍛處理后的試樣還保持著較高溫度，通常會釋放大量加工應力，但是鍛造試樣尺寸較小，鍛后冷卻速率相對較快，所以鍛后的余熱不足以使合金發生有效的回復與再結晶，最終合金中還殘留相當的塑性變形。隨著淬火溫度的升高，合金內的應變得到進一步釋放，當淬火溫度達到700 ℃時，馬氏體板條已基本平直；當淬火溫度進一步升高后，淬火馬氏體板條的界面變得更加平直、清晰，馬氏體板條的寬度也顯著增加。

圖1 試驗合金在不同溫度淬火后的顯微組織Fig.1 Microstructure of test alloy after quenching at different temperatures

2.2 對相結構的影響

圖2 試驗合金在不同溫度淬火后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of test alloy after quenching at different temperatures

由圖2可見，不同溫度淬火后合金的XRD 譜中都具有18R 結構所特有的超點陣峰（111）、（019）及等，同時，（1210）／峰對發生分離，說明點陣的正方度已經被破壞，演變為了單斜結構。故可以判定淬火后試驗合金的組織為具有M18R 結構的馬氏體。

有序化轉變對銅基合金的形狀記憶性能至關重要，這是因為有序度越高，馬氏體的對稱性越低，使得合金在變形后、再加熱回復到母相時，沿單一結晶學路徑恢復形狀越容易。所以較高有序度的銅鋁鎳形狀記憶合金通常具有更好的形狀回復率。需要指出的是，600℃淬火試樣的（111）峰強度很弱，隨著淬火溫度的升高，反映DO3晶體有序度的（111）超點陣峰強度逐漸增強。這是因為在較低的溫度下保溫時，不足以提供合金完全有序化轉變的能量。從此可以推知，較高溫度淬火后合金的形狀記憶效應更佳。

在相同的測試條件下，隨著淬火溫度的升高，試樣的衍射峰整體強度出現了逐漸減弱的趨勢。這是因為淬火過程的冷卻速率快，合金中的硼等溶質原子無法充分擴散而滯留在基體形成了過飽和固溶體；同時，淬火也引入了大量過飽淬火空位，過飽和度與空位濃度隨著淬火溫度的升高而顯著增加。這兩個因素是導致衍射峰減弱的重要原因［6］。

2.3 對硬度的影響

金屬材料的硬度通常可以用來評價其塑性變形抗力的大小。由于合金在鍛造過程中會出現位錯纏結，晶粒發生滑移、拉長甚至破碎，從而產生了加工硬化，使得鍛態合金具有相對較高的硬度。由圖3可以看出，試驗合金在600，700 ℃淬火后產生了類似退火的效果，淬火溫度越高，合金中加工應力的釋放越充分，從而使合金得以軟化；相對于700℃淬火后的硬度來說，800 ℃淬火后的硬度有所增加，這與合金有序度的增強相對應。在有序固溶體中，有序度也是影響合金硬度的重要因素，高的有序度會帶來較高的硬度。900 ℃淬火后，晶粒已經長大，馬氏體板條也顯著變寬、變厚，所以硬度再次下降。

由圖3還可以看出，經不同溫度淬火后，試驗合金的硬度相差不大，但是同一個試樣多次測試的硬度卻存在較大波動。這是因為一方面，合金在鍛造過程中產生的塑性變形及殘余應力具有不均勻性，這種不均勻性即使是淬火后依然會被一定程度地遺留下來，所以在600℃淬火后硬度的方差也是最大的。隨著淬火溫度的升高，合金中的內應力得以釋放，硬度波動變得平穩。另一方面，由于每次硬度測試時壓痕位置可能位于不同的馬氏體板條上，測試的組織、晶粒位向不同導致硬度不同。所以即使是在同一個試樣上，測得的維氏硬度也會有較大的一個波動。

圖3 試驗合金在不同溫度淬火后的維氏硬度Fig.3 Vickers hardnesses of test alloy after quenching at different temperatures

2.4 對電阻率的影響

金屬的導電是通過其中的自由電子定向移動實現的，而空位、間隙原子以及它們的組合，位錯等晶體缺陷的增多使金屬的電阻率增大。因此，通過分析電阻率，可以推測合金中晶體缺陷的多少。

圖4 試驗合金在不同溫度淬火后的電阻率Fig.4 Resistivity of test alloy after quenching at different temperatures

由圖4可以看出，隨著淬火溫度的升高，試驗合金的電阻率呈先下降后升高的趨勢，并在700 ℃時達到最低。鍛造在引起金屬晶格畸變的同時也會引起金屬晶體原子間鍵合的改變，導致原子間距改變，電阻率增大。當固溶體有序化后，其合金組元的化學作用加強，電子的結合比無序狀態下的更強，這就導致導電電子數量減少，電阻率增大［7］。700 ℃的淬火處理可在一定程度上消除鍛造時產生的應力、應變，所以出現了電阻率下降的現象。

試樣加熱到較高溫度時晶體結構中具有較多的空位，并在淬火后被保留了下來，大量的過飽和空位以及淬火過程形成的空位團可使合金的電阻率增大。隨著淬火溫度的升高，快速冷卻而保留下來的空位增多，使電阻率增多，這就是試驗合金在高于700 ℃淬火后電阻率開始直線上升的原因。

綜上分析，鍛造引入點陣畸變的消除是導電性回復的主要原因，而淬火空位的增大迅速增多了合金的電阻率。空位與銅基形狀記憶合金中的馬氏體穩定化現象存在密切的關系，由于空位能釘扎馬氏體-母相界面，阻礙變溫時界面的移動，所以過高的空位濃度也會降低合金記憶效應的持久穩定性。

2.5 對相變溫度的影響

由圖5可見，隨著淬火溫度的升高，4種相變點溫度（Ms，Mf，As和Af）的變化規律基本相近，均呈現出先下降后上升的趨勢，且4條曲線近乎平行。

圖5 試驗合金在不同溫度淬火后的相變溫度Fig.5 Phase transition temperature of test alloy after quenching at different temperatures

鍛態合金中由于鍛造加工引入的大量變形與內應力為馬氏體的形核及生長提供了額外能量，從而使馬氏體轉變更加容易，所需要的過冷度也就越小，因而600℃淬火試樣因加熱溫度降低時變形與應力消除不多，其馬氏體相變溫度較高［8］。隨著淬火溫度的升高，這種在鍛造過程中引入的額外能量在保溫過程中被釋放，從而出現了相轉變溫度在700 ℃淬火后出現降低的現象。另一方面，合金的有序度隨著淬火溫度的升高而增強，這就使得合金的馬氏體相變溫度在800 ℃淬火后得以提升。

對于銅鋁鎳合金，因鎳原子及其在點陣中的位置，決定了合金中的空位活動能力較差及原子擴散滯后等特點［9］。加之淬火溫度越高，淬火產生的空位急劇增多，空位對馬氏體／母相界面移動所產生的釘扎效應越顯著，馬氏體界面遷移變得困難，故900℃淬火后合金的相轉變溫度呈現略下降的趨勢。

3 結 論

（1）不同溫度淬火后銅鋁鎳合金的組織均為M18R結構的馬氏體；隨著淬火溫度的升高，馬氏體板條逐漸變得更寬、更平直；其衍射峰強度逐漸減弱，合金的有序化程度提高。

（2）隨著淬火溫度的升高，合金的硬度相差不大，電阻率呈先下降后升高的趨勢，并在700℃達到最低值。

（3）隨著淬火溫度的升高，合金的相變溫度先下降，在700 ℃達到最低；之后轉而升高，800 ℃淬火后的相變溫度最高。

［1］郭明星，汪明樸，李周，等.高溫形狀記憶合金的研究［J］.金屬功能材料，2004，11（3）：5-8.

［2］李周，汪明樸，徐根應.銅基形狀記憶合金材料［M］.長沙：中南大學出版社，2010.

［3］PEREZ-LANDAZABAL J， RECARTE V， SANCHEZALARCOS V，et al.Study of the stability and decomposition process of theβphase in Cu-Al-Ni shape memory alloys［J］.Materials Science and Engineering：A，2006，438：734-737.

［4］FONT J，MUNTASELL J，PONS J，et al.Thermal cycling effects in high temperature Cu-Al-Ni-Mn-B shape memory alloys［J］.Journal of Materials Research，1997，12：2288-2297.

［5］黎文航，楊峰，朱志愿，等.基于LabVIEW 的高精度電阻溫度法相變點測試儀研制［J］.江蘇科技大學學報，2010，24（6）：555-558.

［6］SIMMONS R O，BALLUFFI R W.Measurements of equilibrium vacancy concentrations in aluminum［J］.Physical Review，1960，117（1）：52-61.

［7］田蒔.材料物理性能［M］.北京：北京航空航天大學出版社，2004.

［8］TADAKI T，TAKAMORI M，SHIMIZU K.Thermal cycling effect in Cu-Zn-Al shape memory alloys with B2and DO3type ordered structures in parent phase［J］.Transactions of the Japan Institute of Metals，1987，28（2）：120-128.

［9］KONG Y，JIANG B，HSU T Y，et al.The behavior of quenched-in vacancies and stabilization of martensite in copperbased shape memory alloys［J］.Physica Status Solidi（a），1992，133（2）：269-275.