二丁基錫(I V)對氨基苯磺酸酯的制備及催化活性

賈書朝史敏王波

(1.陜西鳳縣四方金礦有限責(zé)任公司 2.西北有色地質(zhì)勘查局七一七總隊(duì)測試中心 3.陜西鳳縣四方金礦有限責(zé)任公司)

引言

酯作為重要的有機(jī)合成中間體和藥物、香料、食品添加劑、表面活性劑、防腐防霉劑等的合成原料，在國內(nèi)外具有廣闊的需求市場。但迄今為止，酯合成催化劑一直沿用硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等強(qiáng)質(zhì)子酸，它們價(jià)廉易得，催化效率較高。本文用對氨基苯磺酸與二丁基氧化錫反應(yīng)，制備了新的有機(jī)錫化合物，并探討了它在乙酸異戊酯合成反應(yīng)中的催化性能。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器和試劑

主要儀器:顯微熔點(diǎn)儀測定，WA Y型阿貝折射儀；JB-3數(shù)顯磁力攪拌器，德國艾樂曼公司Va r i oEL I I I元素分析儀。

主要試劑：二丁基氧化錫（98.0%，F(xiàn)l u k a公司），對氨基苯磺酸，冰乙酸，異戊醇等，醋酸鋅，百里酚藍(lán)，鄰苯二酚紫等，其他試劑均為分析純或化學(xué)純。

2.有機(jī)錫化合物的制備

制備方法參考文獻(xiàn)。稱取0.0121 mo l（約為3.01g）二丁基氧化錫溶于25.0 mL丙酮中將其加到100 mL燒杯中，在磁力攪拌器攪拌下加入0.03085 mo l（約為5.34g）的對氨基苯磺酸，室溫反應(yīng)4 h，得到淺黃色膏狀物。過濾、洗滌，低溫烘干，成淺黃色均勻細(xì)粉末。

3.乙酸異戊酯的合成

加入一定量的有機(jī)錫化合物、10.8mL（約為0.1mo l）異戊醇和12.8mL（約為0.2mo l）冰乙酸于50 mL干燥的圓底燒瓶中，裝上回流冷凝管開啟磁力攪拌器，用小火回流一定時(shí)間。將反應(yīng)物冷卻至適溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗中并用25mL蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗滌液合并到分液漏斗中。振搖分出下層水溶液，用15 mL5%碳酸氫鈉洗滌有機(jī)相，除去少量的乙酸雜質(zhì)，靜置分去下層水溶液，再用15 mL5%碳酸氫鈉飽和水溶液洗滌，至水溶液p H試紙呈堿性為止，分去水層，酯層用飽和的氯化鈉水溶液洗滌一次。分去水層，酯層轉(zhuǎn)入錐形瓶中，用1～2g無水硫酸鎂干燥。粗產(chǎn)品濾入燒瓶中，蒸餾收集138～143。C餾分,即為產(chǎn)品。酯收率按下式計(jì)算：

酯收率=（實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量）×100%

用WA Y型阿貝折射儀對產(chǎn)品分析，測定產(chǎn)品的折光率與文獻(xiàn)值(n20D=1.4003）相符。

4.有機(jī)錫化合物中錫含量分析（絡(luò)合滴定）

在分析天平上，準(zhǔn)確稱200～300 mg樣品，碳化后在濃鹽酸下溶解，與30.00 mL 0.05 M ED T A和20 mL冰醋酸混合,滴兩滴百里酚藍(lán),在強(qiáng)烈攪拌下緩慢地用1:1氨水中和至百里酚藍(lán)指示劑變色。加入10 mL醋酸鈉后，溶液的p H值為5左右。然后稀釋到160 mL，加熱至70～80。C，加人鄰苯二酚紫后用醋酸鋅滴定到顏色變藍(lán)。

Sn Y+Z n2+→Z n Y2-+Sn4+

二、結(jié)果與討論

1.有機(jī)錫化合物的表征

通過絡(luò)和滴定，測得新制備的有機(jī)錫化合物中錫的含量為27.52%。

利用顯微熔點(diǎn)儀測得有機(jī)錫化合物的熔點(diǎn)為228～230oC。

2.有機(jī)錫化合物的催化劑活性

以乙酸與異戊醇的酯化反應(yīng)為例考察了二丁基錫（I V）對氨基苯磺酸酯的催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，該有機(jī)錫化合物對乙酸異戊酯的合成具有很高的催化活性。同時(shí)我們探討了各種因素如催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對乙酸異戊酯產(chǎn)率的影響

結(jié)果表明：（1）隨反應(yīng)時(shí)間延長，酯化率提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過60 mi n后，酯化率反而略有下降。故最佳回流時(shí)間為60 mi n。（2）催化劑用量很少時(shí)即可起到較高的催化效率，且隨催化劑用量增加，酯化率逐步提高，但催化劑用量超過0.8g時(shí)，發(fā)現(xiàn)酯收率有所降低，這可能由于過量的催化劑導(dǎo)致了副反應(yīng)發(fā)生，所以適宜的催化劑用量為0.6g。

結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)中二丁基錫（I V）對氨基苯磺酸酯對乙酸異戊酯的合成表現(xiàn)出良好的催化活性。二丁基錫（I V）對氨基苯磺酸酯具有制備簡單，不易炭化，催化效率高，用量少，反應(yīng)時(shí)間短，污染小，毒性小，適應(yīng)條件簡單等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有很大開發(fā)利用價(jià)值的環(huán)境友好型酯化反應(yīng)催化劑。

[1]WEN Rui-Ming(文瑞明).Chin J Org Chem(有機(jī)化學(xué))[J],2002,22(7):504.

[2]Kazuaki I,Manabu L,Hideki K et al.J Org Chem[J],1996,(61):4560.

[3]Kazuaki I,Suguru O,Hisashi Y.Science[J],2000,(290):1140.