聚丙烯材料環境適應性的幾點思考

郭曉東（中國神華煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司 新疆 烏魯木齊 831404)

陳曉慶(中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠 黑龍江 大慶 163711）

一、引言

聚丙烯材料是五大通用塑料之一，其產量僅次于PE、PVC。作為一種通用熱塑性塑料，其不僅來源豐富且耐蝕性好，無毒、易加工、耐熱、耐化學、價格便宜，是制造成型設備的優選材料，且其運輸安裝也很方便。由于其眾多優點，目前化工管道、塔器以及熱換器等化工設備中都會用到這種高分子材料。由于聚丙烯分子鏈結構中有碳原子，所以自自身化學性質很不穩定，是最不穩定的高分子材料之一。不穩定是聚丙烯材料的缺點，但隨著助劑行業的出現及改性途徑的發展，不穩定這一材料缺點已然被克服。從此以后，聚丙烯儼然成為了烯烴類高分子材料中的大家族，其應用的領域也愈發廣泛。但是目前聚丙烯材料的應用中仍然還有一個問題懸而未決。那就是聚丙烯材料在其貯存、加工和使用過程中會出現老化，其力學性能會隨著劣變的發生而大幅度下降。為了解決這一問題，本文就聚丙烯材料的環境適應性情況，以及影響其老化的因素進行了分析。在探究過程中本文主要以羥基指數為判定聚丙烯材料老化的指標，分析熔體狀態下，聚丙烯材料在熱和光環境條件下的老化行為及老化規律[1]。現筆者就對研究成果做如下報道：

二、聚丙烯材料的熱氧老化

1.聚丙烯材料的熱氧老化機理

為了讓讀者對本文的研究意圖更為清晰，筆者在介紹自己的實驗及結果之前，先向讀者簡單介紹聚丙烯材料的熱氧老化機理。聚丙烯材料是高分子材料的一種，各種高分子材料都有自己的分子結構，且其中的一些原子連接部位會有弱鍵或出現缺陷。當環境置于某一特定環境后，這些弱鍵和缺陷會和別的因素發生化學反應從而導致高分子材料出現老化。而老化了的高分子材料，其分子結構會發生大量變化，分子量會大幅度下降，其各項性能也會大大降低。引起弱鍵和缺陷發生化學反應的因素有很多[2]，如熱、紫外線輻射、外力、高能輻射、機械應力以及電廠等外界環境。

通過聚丙烯發生氧化反應的一般機理主要包括以下幾種：

在聚丙烯加工和使用過程中，因為外力以及環境溫度的變化，其內部分子中，碳-氫或碳-碳鍵會斷裂并重新結合成大分子的烷基自由基。而高分子和氧化發生化學反應后會出現自由基。但是無論鏈引發階段發生何種化學反應，只有其中有氧原子，其最終形成的自由基就會和氧發生化學反應從而形成氫過氧化物。而氫過氧化物又會催化氧化反應的發生。

聚丙烯材料在熱降解時發生化學反應后會形成醛、酮、酯以及γ-內酮，反應后會形成揮發性較強的水。其過程中發生的物理變化的主要后果是內部分子鏈會出現斷裂。已經發生物理和化學變化的聚丙烯材料，其相對分子質量會下降[3]，且各項性能也會下降。另，聚丙烯材料中含有伯、仲和叔氫，其中叔氫和仲氫的反應活性之比在8-10之間。理論上來說，聚丙烯是形成一系列分析內部相鄰的氫過氧化物基團。這種分子內“嵌段”結構便于氫過氧化物基團進行雙分子分解。而雙分子分解反應可以解釋為什么聚丙烯材料在氧化進程中會出現速率增加。大分子烷氧自由基RO*在聚丙烯的氧化中是一個很重要的中間產物。因為聚丙烯的斷裂主要原因就是因為大分子烷氧自由基的單分子的斷裂。而分子鍵鍛煉后又會引發一系列相關的化學反應。

2.抗氧劑的作用機理

在聚丙烯材料自動氧化機理中可以發現中自由基（R*，RO O*，RO*，H O*）和氫過氧化物（RO O H ），這兩類會促進聚丙烯材料與外界發生氧化反應，也就是說，若想阻止聚丙烯材料與外界自動發生氧化反應就應當抑制或消除這兩類中間產物。抗氧劑能夠有效抑制聚合物自主氧化反應的產生。抗氧劑可分為主抗氧劑和輔助抗氧劑兩類，其中主抗氧劑是自由基俘獲劑，其主要作用是俘獲自由基，讓其不再參與氧化循環。而輔助抗氧劑是氫過氧化物分解劑，其功能是分解氫過氧化物，讓其成為無害產物。而受阻苯酚、芳香族仲胺和受阻胺都是主抗氧劑。

3.影響聚丙烯長效熱穩定的因素

聚丙烯材料自身穩定性差，容易發生氧化反應，因此在對聚丙烯材料進行熱氧化穩定處理方面應當格外注意。高溫接觸空氣的條件下，聚丙烯很容易被氧化成粉末狀產物。這一化學反應過程中誘導期重復性良好，能夠有效通過實驗判斷材料的熱老化情況。為了更好的研究聚丙烯的長效熱穩定性，一般進行相關實驗時會選擇120—150攝氏度范圍內進行，本研究中即是選取了140攝氏度作為實驗溫度。影響聚丙烯老化的因素有很多，主要包括以下幾個方面：（1）穩定劑種類和穩定劑體系，不同種類的穩定劑能夠起到的穩定作用也有差異，一些相對分子質量太低或者和聚丙烯相容性差的穩定劑就很難起作用；（2）溫度，溫度對聚丙烯會產生很大的影響，可以說，聚丙烯材料是否會出現老化，很大程度上是因為外在環境溫度的變化。但是目前相關研究中就溫度和聚丙烯材料熱老化壽命間的關系還沒有統一的定義。而要想得到聚丙烯材料低溫下的老化壽命，一般都是獲得高溫下的數據后再進行阿累尼烏斯公式推算；（3）穩定劑用量，穩定劑濃度不同對聚丙烯材料的熱氧化穩定性也會產生不同的影響[4]。從目前的研究可以看出，隨著抗氧劑用量的增加，聚丙烯的熱氧化穩定性會出現大幅度提高。但是當抗氧劑用量達到一定程度后，其對聚丙烯材料的影響就逐漸趨于平緩；（4）聚丙烯材料自身結構，學者Kato,M和O sawa,Z曾利用化學發光測量法來探究等規聚丙烯和間規聚丙烯的熱老化問題。在130攝氏度的高溫環境下，間規聚丙烯材料在第7600分鐘時會出現化學發光現象。而等規聚丙烯材料在第100分鐘時就已出現化學發光現象。在140攝氏度的高溫環境下，間規聚丙烯材料在第2835分鐘時出現了化學發光反應，而等規聚丙烯材料在第45分鐘時就出現了化學發光現象。從記錄的數據可以看出，間規聚丙烯材料的抗熱老化性能要優于等規聚丙烯材料；（5）抗抽出穩定性，不同環境下使用聚丙烯材料，對其性能要求也有差異。當聚丙烯被應用于熱水管時，其抗抽出穩定性就顯得至關重要。但是實驗表明，若將聚丙烯材料長時間放置于80攝氏度的熱水中，其會迅速老化；（6）其他添加劑的影響，在聚丙烯材料中加入其他填料也會明顯降低其熱老化壽命。如滑石粉、顏料、金紅石型鈦白粉等都會降低材料的熱老化壽命。而受阻胺/奔丙三唑型光穩定劑會熱氧化有微弱的協同作用。銳鈦型鈦白粉則對聚丙烯的熱氧老化有強烈的促進作用。

通過前文的介紹，文章簡單介紹了聚丙烯材料的熱氧老化機理以及影響聚丙烯材料長效熱穩定的幾種主要影響因素。下面筆者就通過實例論述，就聚丙烯材料對于周圍環境的適應性進行進一步論述。

三、聚丙烯熔體材料對環境的適應性

1.聚丙烯熔體穩定性和熱空氣老化行為

通用酚類抗氧劑在一定程度上能夠提高聚丙烯的穩定性。筆者發現在純聚丙烯樹脂中添加通用酚抗氧劑，熔體聚丙烯的穩定性得到了很大程度的提高。密煉一段時間后，添加了通用酚類氧化劑的純聚丙烯樹脂熔體的流動速率（MFR）沒有明顯變化。但是沒有添加抗氧劑的純樹脂經過同等條件的密煉其流動速率是沒有經過密煉的樹脂的18倍[5]。經過一段時間的密煉后，將已經添加了各種酚類抗氧劑的純聚丙烯樹脂試樣分別放入溫度為140攝氏度的熱空氣老化箱中。分析發現，添加了不同酚類氧化劑的聚丙烯樹脂在熱化空氣中脆化時間不相同也沒有規律。顯然，雖然各類酚類抗氧劑能夠起到提高聚丙烯熔體穩定性的作用，但是其并不能提高聚丙烯樹脂的耐熱性。影響樹脂長期耐熱效果的因素有分子結構、分子量、其自身揮發性等。但是若深一層思考，可以發現，若將耐熱性能最好的試樣2純聚丙烯樹脂先開煉一段時間，再將其放置在溫度為140攝氏度的熱空氣老化箱中，可以發現其脆化時間居然縮短了。由此可見改變加工方式亦能夠影響材料在熱空氣中的老化時間，即在加工過程中，材料的氧化作用也是一項很重要的影響因素，不容我們忽視。

2.聚丙烯熔體的穩定性和光老化行為

聚丙烯熔體的穩定性和光老化行為之間是何種關系呢？若在純聚丙烯樹脂中添加了一定量的光穩定劑。可以發現，添加了光穩定劑后的純聚丙烯樹脂在動態熱密煉時，其熔體流動速率會時間加工時間的延長而呈明顯增加的趨勢。

將幾種已經密煉一段時間的添加了濃度各異的不同光穩定劑的純聚丙烯熔體置于人工光中加速實驗儀器中后。不同類型的試樣其老化程度也有差異。相較于二苯甲酮類和苯并三唑類光穩定劑，受阻胺類光穩定劑添加之后使樹脂的耐光氧化效果更好。

若在上述含不同光穩定劑的樹脂試樣中添加一定量的抗氧劑A（酚類），試樣的流動速率和耐光老化性能都會隨著熱加工時間的延長而提升。

由此來看，受阻胺類光穩定劑和大多數分類抗氧劑組合使用后，聚丙烯熔體能夠獲得很好的穩定性，兩者之間屬于協同作用。但是硫酚類抗氧劑卻是個例外，因為其和受阻胺類光穩定劑同時作用時反而會起到相反的作用，兩者之間屬于反協同作用[6]。例如，以添加了穩定劑的純聚丙烯熔體為新樣本，以其光穩定劑為基礎，向其中配加等量含雜原子的不同酚類抗氧劑，利用流動速率的比例倍數來衡量新材料的熔體穩定狀況。

硫酚和受阻胺光穩定劑同時作用會起到反協作的作用，這和體系所作為的熔體是否處于穩定狀態并無直接關系。因為添加了硫酚和受阻胺光穩定劑的聚丙烯熔體雖然不夠穩定，但是其耐光老化效果卻很優越。由此可以得出，聚丙烯的光老化行為和其所添加的光穩定劑體系間有關聯，但同時在分析聚丙烯的光老化行為時應應當同時考慮到熔體自身的穩定狀態[7]。這是因為聚丙烯從樹脂到加工再到材料最后到光老化是一個整體過程，而熔體的穩定狀態則是反應出材料的可加工性。

3.聚丙烯光氧老化行為和羥基指數的關聯性

為了探究聚丙烯光氧老化行為和羥基指數的關聯性，在此同樣選取添加不同光穩定劑后的聚丙烯來進行探究。對這四個試樣分別進行人工光加速老化，探究試樣羥基指數和試樣進行光老化實驗過程中接受的紫外輻射能量值間的關系[8]。并將兩者間的關系利用數學線性回歸曲線表示出來。為了方便讀者閱讀和了解。在此筆者給出本次實驗計算所應用的回歸方程式（5）：

其中，Y是羥基指數；X是紫外輻射累計能量值，其單位是M J/m2；a和b均是實驗常數，其會因為試樣種類的變化而變化，是實驗中的變量。探究中發現，所有試樣的線性回歸的相關系數均在0.9以上，結果很令人滿意。而聚丙烯材料在其氧化過程中，羥基指數呈現上升趨勢。

四、聚丙烯材料環境適應性的幾點思考

本論文主要是針對聚丙烯材料對環境適應性的幾點思考。為了更透徹的分析聚丙烯材料的環境適應性。本文選取羥基指數作為表征聚丙烯材料老化程度的指標，以穩定劑改性后的熔體狀態的聚丙烯為實驗對象，就聚丙烯熔體材料在熱或光照條件下發生的老化行為規律進行的探究性分析，以了解穩定劑改性后的聚丙烯熔體材料的環境適應性。通過了解、分析和探究，筆者得出以下幾點結論：

（1）雖然聚丙烯材料的應用范圍很廣，但是應當具體應用具體對待。這是因為聚丙烯材料對不同環境的適應性有差異。因此使用聚丙烯作為生產材料時，若想將聚丙烯材料的作用發揮至最大，應當結合具體環境的特點來使用合適的配方體系以及改性手段。聚丙烯材料在環境溫度、光條件變化下都會發生脆化反應。而提高聚丙烯材料的穩定性能夠在一定程度上延長聚丙烯被脆化時間。前文中，筆者分為在聚丙烯材料中添加了酚類抗氧劑和光穩定劑來提高聚丙烯材料的穩定性，發現，當聚丙烯材料的穩定性因添加劑提升之后，其被脆化時間也大大延長了[9]。此外，受阻胺類光穩定劑和酚類抗氧化組合使用之后，兩者之間是協同作用，能夠進一步提高聚丙烯材料的穩定性，進而延長被脆化時間，但是硫酚類抗氧劑和受阻胺類光穩定劑間確實反協同作用，此處讀者應了解。

（2）聚丙烯材料從樹脂原料到原料加工到成為材料再到后來的耐老化效果其實是一個整體行為。這個整體行為的最終結果-具有良好的耐老化效果，因此生產過程中，不僅需要作業者找到合適的具有協同效應的配方體系還應當控制好材料加工時聚丙烯熔體的加工環境。二者缺一不可，一旦一個環節沒有掌控好，聚丙烯材料適應環境的穩定性會大打折扣。所以要想了解聚丙烯材料的老化規律，研究者也應當從多個方面考慮，探究其添加劑的功能以及不同添加劑在聚丙烯熔體中的相融情況，以便更全面的了解聚丙烯材料對環境的適應性；

（3）碳基是聚丙烯光氧化后的產物，其量會隨著聚丙烯材料的逐漸老化而逐漸增加。因此本文利用羥基指數作為聚丙烯材料老化程度的橫梁指標是切實可行的。當聚丙烯熔體材料出現老化時，其碳基確實也在發生預想中的變化，可以說，利用羥基指數對聚丙烯材料的光氧老化程度進行衡量是可靠并準確的。

[1]王喜軍，宗智，聶春.激光刻痕聚丙烯塑料失效破壞的參數識別[J].爆炸與沖擊,2012,9（5）:342.

[2]俞振海，盧晗鋒，王春來.高填充量下氫氧化鎂粒子尺寸對其填充聚丙烯材料性能影響[J].高校化學工程學報,2010,3（3）:42.

[3]黃險波，李建軍，楊波.車用低TVOC聚丙烯材料的制備[J].塑料工業,2011,8（4）:245.

[4]雷華，李用軍，吳斌.不同成核劑對聚丙烯材料結晶形態及性能的影響[J].塑料,2013,9（3）:424.

[5]王俊，揭敢新，彭堅.汽車保險杠用聚丙烯材料的老化研究[J].裝備環境工程,2010,4（3）:425.

[6]陳俊偉.聚丙烯微發泡復合材料的制備及其性能研究[J].材料學.合肥工業大學,2013（學位年度）

[7]劉丹，黃小翰，張鷹.汽車內飾用聚丙烯材料表面發粘現象的研究[J].汽車工藝與材料,2013,8（12）:42.

[8]龔維，李宏，張純.結晶特性對微發泡聚丙烯材料發泡行為的影響[J].塑料,2012,4（2）:24.

[9]ten-Hallers,EJVan-der-Houwen,EBMarres,HARakhorst,GJansen,JASchutte,HKVan-Kooten,TGVan-Loon,JPVerkerke,GJ.In vivo experiments with tracheostoma tissue connector prototypes[J].Journal of Biomedical Materials Research.Part A,2007,（1）