基于低溫氮吸附實驗的頁巖儲層孔隙分形特征

趙迪斐，郭英海，解徳錄，蘇 馳，楊玉娟，于一帆

（1.中國礦業大學資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221116； 2.中國礦業大學 煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116）

0 引言

頁巖儲層作為多孔介質[1]，孔隙結構具有極強的復雜性和不規則性[2]，研究多孔介質中孔隙結構參數的分布規律，是進一步研究頁巖氣賦存狀態、解吸擴散與滲流機理的基礎[1].目前對頁巖儲層孔隙的研究主要以結構觀測、孔隙分類為主，定量化評價孔隙結構參數的研究成果較少.分形模型是研究儲層孔隙結構參數的重要方法[3]，它基于高壓壓汞、低溫氮吸附等實驗數據建立分形模型，可以定量化描述儲層孔隙的微觀結構[4]，為儲層孔隙和吸附解吸機理的研究提供新的思路.

Mandelbrot B R應用分形幾何克服歐式幾何在特殊結構描述中的不足，在地學領域逐步得到應用[5].人們應用分形幾何對儲層孔隙展開大量研究，Pfeifer P等研究儲層孔隙的吸附分形特征[6]；Katz A J、Krohn C E、Angulo R F、Tsakiroglou C D等分別利用掃描電鏡圖像和高壓壓汞測試數據研究砂巖孔隙的分形特征[7－10]；傅雪海、賀偉鐘、趙愛紅、戚靈靈、楊宇等分別研究煤層孔隙的分形特征[11－15]；胡琳、賴錦等應用壓汞分形對頁巖孔隙進行劃分[16－17].壓汞法適用于研究大孔以上的分形特征[18]，圖像分析法受限于圖像的成像清晰度，對整體規律的研究把握性不強[19].頁巖儲層具有分形特征[20－23]，孔隙以納米孔為主[24－25]，而低溫氮吸附法以氮氣分子作為吸附介質，測量的最小尺度為0.5nm，適用于揭示孔徑分布極小的頁巖氣儲層孔隙特征.

楊峰、熊健等應用分形理論研究下寒武統頁巖[1，17]，但目前針對已經實現頁巖氣開發開采的志留系龍馬溪組頁巖的分形研究還較少.筆者以重慶綦江、石柱、南川的龍馬溪組下部頁巖儲層樣品為例，在頁巖孔隙的研究中引入FHH分形模型，對頁巖儲層的孔隙結構參數進行定量化評價，分析分形特征所指代的地質意義，進而討論分形維數與孔隙結構參數（黏土礦物、總孔隙體積、BET比表面積和吸附能力）、TOC質量分數間的相互關系.

1 實驗樣品與測試條件

四川盆地志留紀加里東構造階段強烈的擠壓導致古隆起面積擴大，在川東南—鄂西渝東地區發生強制海侵[26]，使盆地在東南高、西北低的基底上沉積范圍廣、厚度大的龍馬溪組頁巖[27].龍馬溪組沉積環境的主體為局限的深水陸棚，下部富含筆石，有機質質量分數高，向上砂質質量分數增多[28].

實驗樣品取自龍馬溪組下部頁巖儲層，取樣位置包括重慶南川三泉剖面泉淺1井、綦江觀音橋剖面、涪陵B井和石柱打風坳剖面.在120塊頁巖儲層樣品中選取6塊新鮮樣品，作為低溫氮吸附實驗的測試樣品.龍馬溪組下部頁巖儲層礦物組分穩定，黏土礦物質量分數最高，其次為石英，并含有一定的方解石、長石、黃鐵礦等（見表1）.礦物組合反映的沉積環境為海相深水泥質陸棚微相，是一種有利于頁巖氣富集和保存的沉積環境.樣品有機質質量分數較豐富，平均超過2.5%（見表1），類型為Ⅰ型腐泥型；等效鏡質組反射率達到過成熟階段.

表1 龍馬溪組下部頁巖儲層樣品的礦物成分與有機特征參數Table 1 The mineral composition，organic index of bottom Longmaxi formation reservoir

低溫氮吸附實驗儀器為美國Quantachrome公司生產的Autosorb－1型比表面積及孔徑測定儀，最小可分辨相對壓力為2.60×10－7（N2）；測試比表面積不小于0.5×10－3m2／g；測試孔徑范圍為（3.5～5 000.0）×10－4nm；測試孔體積小于0.1×10－3cm3／g.測試時需進行脫氣處理，脫氣溫度為97.0℃，脫氣時間為5h，樣品質量為0.337 7～0.678 2g，儀器原理為等溫物理吸附靜態容積法.

2 頁巖儲層孔隙結構特征

比表面積采用Brunauer S等提出的BET多分子層吸附公式[29]，在0.05～0.35的相對壓力下進行線性分析，通過單分子層飽和吸附量獲得BET比表面積；采用BJH模型計算孔徑分布，根據等溫吸附曲線的脫附線，在相對壓力為0.99時，通過氮氣的吸附量計算得到.

2.1 孔隙形態特征

吸附脫附曲線可以表征儲層孔隙的復雜程度和形貌特征[30－31].測試單型樣品吸附脫附曲線見圖1，其中曲線整體形態均呈反S型，總體形態與IUPAC等溫線分類標準[32]（見圖2（a））的Ⅳ型最為接近.在IUPAC給出的6種等溫線類型中，Ⅰ型指示外表面相對較小的微孔固體；Ⅱ型、Ⅲ型等溫線一般由非孔或大孔固體產生；Ⅳ型等溫線由介孔固體產生，Ⅴ型等溫線極為少見，指示微孔和介孔固體上的弱氣—固相互作用；Ⅵ型等溫線具有吸附臺階，來源于均勻非孔表面的依次多層吸附.樣品吸附線與Ⅳ型接近，說明樣品介孔（2～50nm）較為發育.龍馬溪組頁巖儲層樣品的吸附過程可以分為3個階段：第一階段（0＜p／p0≤0.40，p0為氮氣在液氮溫度為77.35K時的飽和蒸汽壓）為低壓階段.樣品吸附量增加較為緩慢，吸附等溫線上升較為緩慢，呈現平緩上凸的形狀；該階段對應于液氮在樣品表面的單分子層吸附，等溫吸附線的拐點即為單分子層吸附向多分子層吸附的過渡點[33].第二階段（0.40＜p／p0≤0.80）隨著相對壓力的繼續增加，樣品吸附量增加速率增快，吸附等溫線迅速上升，并出現回滯環；該階段對應于多分子層吸附階段.第三階段（p0＞0.80）相對壓力繼續增加，樣品吸附量急劇增加，吸附等溫線出現拐點，且在拐點后急劇上升，即使在相對壓力接近飽和蒸汽壓（1.00）時也未表現明顯的吸附限制，出現吸附飽和現象；該階段對應于樣品的毛細孔凝聚階段.

圖1 典型樣品吸附脫附曲線Fig.1 Adsorption and desorption carve of typical samples

圖2 IUPAC吸附等溫線和回滯環類型Fig.2 Types of adsorption isotherm and hysteresis loop by IUPAC

實驗樣品的等溫脫附曲線出現明顯的脫附滯后現象，脫附量遠小于吸附量，并出現明顯的回滯環，原因是樣品孔隙結構極為復雜，基質表面發生毛細管凝聚現象[34]，反映樣品小孔徑孔隙的發育形態和連通性存在顯著差異，造成吸附的氮氣未能完全脫附.各樣品回滯環發育程度不同，但總體形態基本相似，與IUPAC回滯環分類（見圖2（b））中的H3型最為接近，指示樣品具有較多的片狀顆粒基質，與樣品較高質量分數的黏土礦物符合（見表1）.根據回滯環形貌特征與孔隙形態對應關系[35]（見圖3），樣品吸附曲線在飽和蒸汽壓附近很陡，脫附曲線在中等壓力處很陡，總體形態與B型裂縫形孔隙最為接近，但并不完全相同，兼具A型、C型與E型的形態特征；回滯環形貌由多種標準回線迭加而成，兼具圓柱形、裂縫形、圓錐形和墨水瓶形的孔隙特征.封閉性孔不能產生回滯環，而龍馬溪組樣品出現顯著的回滯環[36]，說明樣品孔隙開放，以開放程度較高的的圓筒孔及平行板孔（圓錐形、圓柱形、平板形和墨水瓶形）等孔隙為主；由于回滯環形貌與B型最為接近，說明多存在平行板狀、狹縫狀的孔隙.

圖3 回滯環形貌特征與孔隙形態對應關系Fig.3 The corresponding relations between hysteresis loop shape characteristics and the pore morphology

2.2 孔徑分布特征

液氮吸附實驗對50nm以下的孔隙孔徑具有極好的表征作用[37].龍馬溪組下部頁巖儲層樣品的孔徑分布具有一定的非均質性，孔隙發育區間相對集中，主要發育在40nm以下，有2個較為明顯的峰值，分布在10nm以下和20nm左右的區間（見圖4）.樣品在40nm以下的集中分布，符合人們對頁巖儲層孔隙孔徑的研究認識[20]，密西西比盆地Barnett頁巖的主要孔徑范圍分布于5～750nm，平均為100nm[22]；Haynesville盆地頁巖孔隙的主要孔徑范圍分布于2～20nm[23]；牛蹄塘組、乃家河組頁巖氣儲層孔隙主體孔徑分布于2～50nm[38]；川南龍馬溪組頁巖氣儲層孔隙主體孔徑位于2～40nm[39]，以上各組頁巖儲層的孔隙孔徑有微小區別，但主體孔徑均在100nm以下.在40nm以上的區間內，孔隙發育程度較低，但發育穩定，出現孔徑分布曲線的曳尾現象.

圖4 孔徑分布曲線Fig.4 Distribution curve of pore size

2.3 總孔隙體積與BET比表面積

龍馬溪組下部頁巖儲層孔隙結構參數見表2.由表2可以看出，樣品的BET比表面積分布在10.7～20.5 m2／g之間，平均為 15.1m2／g；總孔隙體積分布在12.4～31.3μL／g之間，平均為21.0μL／g；平均孔徑分布在3.86～7.48nm之間，平均為6.10nm.樣品總孔隙體積極低，BET比表面積較大，平均孔隙直徑極小，造成儲層滲透性減弱.

表2 龍馬溪組下部頁巖儲層孔隙結構參數Table 2 The pore structure parameters of bottom Longmaxi formation reservoir

3 FHH分形模型及其地質意義

3.1 FHH分形模型

采用Pfeifer P的Frenkel－Halsey－Hill（FHH）模型[6]分形維數計算方法處理液氮吸附數據.FHH 模型認為吸附于分形表面上的氣體表示為

式中：p為平衡壓力；V為平衡壓力p對應的吸附體積；K為常數，指線性關系系數，其值與吸附機理有關；C為常數.吸附機理為毛細管凝結作用[40]時，K＝D－3，D為分形維數；吸附機理為范德華作用，忽略毛細管作用[6]時，K＝（D－3）／3.

樣品在相對壓力大于0.45后出現回滯環（見圖1），等溫吸附線吸附分支與脫附分支明顯不重合，氮氣吸附質發生毛細管凝結[41]，K＝D－3，故選取相對壓力大于0.45的吸附數據，以最小二乘法擬合趨勢線，將lnV對ln（ln（p0／p））作圖；若儲層孔隙具有分形特征，則lnV與ln（ln（p0／p））存在線性關系，根據常數K的表達式求得分形維數D，進而建立頁巖儲層孔隙的FHH模型.

3.2 頁巖孔隙分形模型

建立龍馬溪組頁巖儲層孔隙分形模型（見圖5）.由圖5可知，頁巖儲層孔隙具有顯著的分形特征，樣品的相關因數均在0.96以上.分形維數具有一定地質意義，分形維數為3對應體積充填，為2對應無孔隙的光滑表面；樣品的分形維數介于2.760～2.850之間，表明樣品的孔隙空間極小，孔隙結構極為復雜，非均質性較強.

對于相關因數大于0.96的樣品，關系曲線進一步細分為2個階段（見圖6）：分界點位于ln（p0／p）橫軸的－2.0左右，對應的p0／p介于0.85～0.90之間，根據凱爾文方程，曲線對應的孔徑為6.0～9.0nm.煤孔隙體積在甲烷分子平均自由程（r≈7.5nm）時發生突變[12]，可將煤孔隙劃分為2類，即r＞7.5nm的滲透孔隙和r≤7.5nm的吸附孔隙.沉積巖石是一種多分形結構[42]，與煤儲層孔隙結構類似，頁巖的微觀孔隙結構也可分為2段，均具有良好的線性關系.其中，吸附孔隙階段分形維數D1變化范圍在2.881～2.917之間，滲透孔隙階段分形維數D2變化范圍在2.791～2.823之間.D1大于D2，表明小孔徑孔隙結構的復雜程度強于大孔徑孔隙結構的，小孔徑孔隙表面的粗糙程度、形狀的不規則程度更高，孔隙連通性更差，非均質性更強.

圖5 低溫氮吸附實驗時不同樣品的ln V和ln（ln（p0／p））的關系曲線Fig.5 The curve of ln Vand ln（ln（p0／p））by low temperature nitrogen

圖6 不同階段樣品的分形關系曲線Fig.6 The dual fractal curve with two phases

頁巖孔隙具有極強的微觀非均質性，影響微觀儲集空間類型、分布特征、氣體賦存方式及氣體釋放能力等頁巖儲層物性關鍵參數[2].利用頁巖孔隙的分形維數，可以建立評價儲層孔隙均質程度的模型，分形維數越接近于3，樣品孔隙結構的復雜程度越高；BET比表面積越大，儲集性能越好，非均質性越強，可以定量描述孔隙結構的復雜程度和非均質程度.

4 頁巖孔隙分形維數的影響因素

總孔隙體積、BET比表面積和平均孔徑等孔隙結構參數，以及儲層物質組分與分形維數的線性相關性見圖7.由圖7可知，孔隙體積、平均孔徑與分形維數具有一定的負相關關系（見圖7（a）－（c）），其中孔隙體積與分形維數的負相關因數為0.866 9，平均孔徑與分形維數的負相關因數為0.898 2.BET比表面積與分形維數具有較好的正相關關系，相關因數為0.935.平均孔徑越小、孔隙體積越小、BET比表面積越大，分形維數越接近于3，說明在頁巖儲層中孔隙體積、平均孔徑和BET比表面積是頁巖儲層分形維數接近于3的重要影響因素.

圖7 分形維數與孔隙結構參數、儲層物質組分的線性關系Fig.7 The linear relationship between volume，specific surface area，diameter，TOC and fractal

儲層的物質組分對孔隙結構特征和分形維數有重要影響.賴錦等研究認為，有機質（TOC）質量分數是頁巖儲層孔隙發育最重要的影響因素，而脆性礦物、黏土礦物與龍馬溪組頁巖儲層的孔隙發育沒有顯著的相關關系[17].由于龍馬溪組經歷漫長的成巖作用演化過程，受到強烈的壓實作用影響，黏土礦物片間孔、顆粒礦物間孔在應力作用下閉合或受到充填，在成巖作用過程中，只有顆粒內部發育的孔隙對儲層孔隙有較大貢獻.微觀尺度下對頁巖儲層孔隙的觀測也證實黏土礦物孔隙較為閉合，殘余原生孔隙幾乎不發育（見圖8（a）），但有機質內部納米孔極為發育（見圖8（b））.頁巖儲層孔隙以有機質納米孔為主，極為發育的有機質成為儲層孔隙重要的影響因素，TOC質量分數與分形維數具有明顯的正相關關系（見圖7（d））.

圖8 微觀尺度下頁巖儲層孔隙觀測結果Fig.8 The observation of pores in shale

5 結論

（1）龍馬溪組下部頁巖氣儲層孔隙吸附脫附曲線呈反S型，形態與IUPAC分類的IV型最為接近，具有明顯的回滯環；回滯環形態由多種標準回線形態迭加而成，說明孔隙孔徑極小，結構極為復雜，多存在平行板狀、狹縫狀的孔隙，同時發育多種形態結構的孔隙.

（2）研究區頁巖儲層巖石孔徑分布具有一定非均質性，孔隙發育區間集中在40nm以下；BET比表面積分布在10.7～20.5m2／g之間，平均為15.1m2／g；總孔隙體積分布在12.4～31.3μL／g之間，平均為21.0μL／g；平均孔徑分布在3.86～7.48nm之間，平均為6.10nm.

（3）研究區頁巖孔隙具有顯著的分形特征，FHH模型相關因數在0.96以上，分形維數介于2.760～2.850之間；分形曲線可以進一步分為2個階段，顯示出雙重分形特征；以甲烷分子自由程（r≈7.5nm左右）為界將納米孔劃分為滲透孔隙和吸附孔隙，吸附孔隙（r≤7.5nm）分形維數變化范圍為2.881～2.917，滲透孔隙（r＞7.5nm）分形維數變化范圍為2.791～2.823；利用分形維數可以定量評價儲層孔隙的復雜程度和非均質程度，為儲層評價和頁巖氣在納米孔隙中的賦存和運移機理研究提供思路.

（4）孔隙體積、平均孔徑與分形維數具有負相關關系，BET比表面積與分形維數具有正相關關系，平均孔徑越小、孔隙體積越小、BET比表面積越大，分形維數越接近于3；TOC質量分數與分形維數具有明顯的正相關關系.它們是分形維數的重要影響因素.

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