耦合簇方法對HBr分子基態勢能函數的研究

方明

摘 要：采用從頭計算的耦合簇方法QCISD（T），在基組TZV下，優化計算了HBr分子基態的平衡結構和離解能，得到的平衡核間距與實驗值吻合良好。采用標準Murrell—Sorbie函數和最小二乘法擬合出了HBr分子勢能函數的解析表達式，并以此為基礎進一步計算出HBr分子的力常數及光譜常數。

關鍵詞：耦合簇方法；HBr分子；基態；分子結構；勢能函數

雙原子分子的勢能函數是分子本身幾何及電子結構的完全描述，并且是獲得三原子分子勢能函數的基礎[1]，勢能函數也是研究原子分子碰撞和分子反應動力學的基礎[2-5]，研究分子穩定性的依據[6]。實驗上已經測量了HBr分子基態的間距、振動頻率、以及電子態的振動和轉動光譜常數[7]等，但對HBr分子理論方面的計算研究的甚少。

雙原子分子的勢能函數是分子本身幾何及電子結構的完全描述，這種勢能函數又是研究反應動力學的關鍵，從理論計算的角度可以導出較精確的雙原子分子的勢能函數[8]。

本文利用Gaussian03程序、分子軌道從頭計算法中，目前認為單參考組態方法中最可靠的耦合族方法 QCISD（T）[9][10]，基組選用了TZV，進行優化計算，考查了QCISD（T）/TZV對HBr分子的平衡鍵長、性質和勢能的影響。由于HBr分子屬于二體問題的雙原子分子，所以本文使用了Gaussian03程序中高精度的理論和較大的基組。

1 光譜數據與力常數之間的關系

用Gaussian98程序和數學工具origin7.0，通過優化、單點掃描、擬合，算出了光譜常數De、a1、a2、和a3，然后根據公式：

可導出力常數f2，f3，f4的理論值。

轉動光譜線可以用振動量子數γ和轉動量子數J來標記，而譜線能量用振動轉子的項值表示成（γ+1/2）和J（J+1）的雙重冪級數形式：

式中ωe，ωeχe，ωeye，βe，αe，De…等為轉動光譜常數。

Dunham利用微擾理論，導出了雙原子分子的力常數與振—轉光譜數據的表達式，他把

其中ρ=R-Re，R是核間距，Re是平衡核間距，ρ即位移坐標。f2，f3和f4是二階、三階和四階

力常數。其中：f2=4π2μωe2C2 （3）

由（3）（4）（5）式可知，只要知道了諧振頻率ωe，光速C，約化質量μ，非剛性轉動因子αe，剛性轉動因子βe，非諧振頻率 ωexe即可導出力常數f2，f3，f4（實驗值）。

2 HBr分子基態的優化結果

3 HBr分子基態的勢能函數及光譜性質

圖1是用QCISD（T）/TZV計算出的HBr分子的對應的勢能曲線，其中實線為擬合函數曲線，單點為理論計算所得勢能值。

擬合函數Murrell—Sorbie（M-S）勢能函[11]是：

式中ρ=R-Re，R為核間距，Re為平衡值，De為離解能，a1， a2，a3為二體項勢能函數參數，如表2所示。

通過表2中的數據，利用（3），（4），（5）3式可以計算出HBr的二、三、四階力常數f2，f3，f4數據見表3。然后根據（7），（8），（9），（10）公式可得到HBr的光譜數據。

式中，μ為分子約化質量，C為光速，ωe和ωeχe分別為諧振頻率和非諧振頻率，βe和αe分別為剛性轉動因子和非剛性轉動因子，理論計算得到的光譜數據見表4。

4 結論

計算不同分子的結構和勢能函數時，在應用范圍滿足的情況下，必須通過19種基組與23種方法進行各種組合，從中選出與實驗值吻合較好的方法與基組。不同分子由于分之結構的不同，同一方法計算的精度也是不一樣的。經過方法與基組QCISD（T）/TZV的分析、總結，說明本文擬合的勢能函數解析表達式能夠準確地反映HBr分子中原子間相互作用，計算的光譜常數和力常數也準確地反映了HBr分子的結構特征和能量變化，因此，勢能函數可用于動力學等進一步的計算和導出更復雜體系的勢能函數[13]，計算的光譜常數可用于進一步的研究HBr分子的反應動力學特性[14]。

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