丁基橡膠門尼粘度標準物質的定值*

吳 毅，黃世英，劉俊保，湯妍雯，李淑萍

(中國石油蘭州化工研究中心國家合成橡膠質量監督檢驗中心，甘肅蘭州730060)

門尼粘度(Mooney viscosity)是合成橡膠質量監控的重要指標，也是橡膠加工性能表征的關鍵指標。為了滿足合成橡膠行業門尼粘度標準物質校準門尼粘度計，準確測定門尼粘度值的需求，國家合成橡膠質量監督檢驗中心依據《一級標準物質技術規范》(JJF 1006－1994)的要求，研制丁基橡膠(IIR)1751門尼粘度國家二級標準物質。

本文對IIR 1751樣品按照門尼粘度標準物質研制的相關規定，通過樣品的篩選、均勻性和穩定性檢驗等系列工作，聯合合成橡膠行業質量檢驗、科研開發、儀器制造等檢測實驗室對研制的IIR 1751門尼粘度標準物質進行了定值和不確定度評定。研制審批的丁基橡膠門尼粘度標準物質在合成橡膠行業校準門尼粘度計、生產控制、人員考核、產品檢驗、產品貿易、質量仲裁等方面發揮了重要的作用，得到了廣泛的應用。

1 IIR1751門尼粘度標準物質的定值

1.1 樣品

樣品，中國石化燕山生產的IIR 1751。

1.2 儀器

日本島津公司生產的SMV－300RT門尼粘度計。

1.3 IIR1751樣品定值的檢驗方法

參與IIR 1751門尼粘度樣品定值的實驗室均依據GB/T 1232.1－2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分:門尼粘度的測定》［1］進行門尼粘度測定檢驗。IIR 1751門尼粘度標準物質10家實驗室的定值結果及統計結果見表 1、表 2。

表1 丁基橡膠門尼粘度標準物質定值統計結果(100℃)Table 1 Statistical results of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material(100℃)

表2 丁基橡膠門尼粘度標準物質定值統計結果(125℃)Table 2 Statistical results of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material(125℃)

2 IIR1751門尼粘度標準物質定值數據處理分析

2.1 定值數據的正態性分布檢驗

數據分布的正態性檢驗有動差法、夏皮羅－威爾克Shapiro-Wilk法(W檢驗)、達戈斯提諾D'Agostino法(D 檢驗)、Shapiro-Francia 法(W'檢驗)。當檢驗n≥50用達戈斯提諾(D'Agostino)檢驗［3］所有數據分布的正態性檢驗，該方法效率高，是比較精確的正態檢驗法。

達戈斯提諾(D'Agostino)檢驗是將數據由小到大順序排列。檢驗的統計量為

n為測定次數，x為門尼粘度;下標K的值，對于n是偶數時為1～n/2;對于n是奇數時為1～(n－1)/2。統計量的判據是:當置信概率為95%時，Y值應落入a～a范圍內。當置信概率為99%時，Y值應落入b～b范圍內。IIR 1751門尼黏度標準物質定值處理數據ML(1+4)100℃見表3。

表3 丁基橡膠門尼黏度標準物質定值處理數據［ML(1+4)100℃］Table 3 Data-processing of certification of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material［ML(1+4)100℃］

n=60，且p=0.95時的區間為－2.68～1.13;n=60，且p=0.99時的區間為－3.818～1.34，由于計算的 Y值為 －1.16，落在區間 －2.68～1.13，所以在顯著性水平a=0.05，IIR 1751門尼黏度定值數據ML(1+4)100℃處于正態分布。同理，其他條件下IIR 1751門尼粘度標準物質定值數據正態分布情況見表4。因此，IIR 1751在顯著性水平a=0.01定值的所有數據處于正態分布。

表4 丁基橡膠門尼粘度定值數據正態分布統計結果Table 4 Statistical result of normal distribution of certification date of butyl rubber Mooney viscosity

2.2 異常數據判斷

按照狄克遜(Dixon)［4］法檢驗，判斷10家實驗室的定值數據是否存在異常或離群值，剔除異常值，該準則采用極差比的方法，可得到簡化而嚴密的結果。設樣本為 x1，x2，x3，…，xn，按照 x1＜ x2＜ … ＜ xn順序排列，x1為最小值，xn為最大值，當xi服從正態分布時，按照表5中公式計算高端、低端離群值。在0.05或0.01顯著水平時，臨界值為D1－α(n)。若xn樣本的統計量大于臨界值D1－α(n)，則xn為異常值，若xn樣本的統計量大于臨界值D1－α(n)，則 x1為異常值，相反，則無異常值。IIR 1751異常數據判斷統計結果見表5。

表5 丁基橡膠Dixon法檢驗統計結果Table 5 Statistical result of butyl rubber verified by Dixon method

從表5可以看出，當檢驗水平n=60，p=0.95，在GB/T 4883－2008附錄C的表C.1［4］中查出臨界值D0.05(n)=0.294，檢驗高端離群值時，檢驗結果0.133、0.000、0.067、0.042 均小于 0.294，判定定值的數據中無高端離群值;檢驗低端離群值時，檢驗結果0.000、0.077、0.000、0.042 均小于0.294，判定定值的數據中無低端離群值。因此，IIR 1751門尼粘度標準物質定值的數據中無異常值。

2.3 數據間等精度判斷

定值的各組數據之間是否等精度按照科克倫(Cochraa)法進行檢查。如果各組數據間等精度，則計算定值數據的總平均值和標準偏差。如果各組數據間不處于等精度，則用不等精度加權方式處理定值數據。按照GB/T 6379，假定定值的各實驗室內方差很小，對假設的有效性進行檢驗和驗證。由表1和表2中10個實驗室相同6次重復測試結果計算出標準偏差Si。Cochran檢驗統計量C按照下式計算，

式中，Smax為最大的標準偏差，Si為某實驗室的標準偏差。

根據表1－表2的統計數據計算出丁基橡膠在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的 C值分別為 0.245、0.234、0.306、0.298。

根 據 Cochran 檢 驗 臨 界 表，C(0.05，10，6)=0.2826、C(0.01，10，6)=0.3308;C≤C(0.05，10，6)或 C≤C(0.01，10，6)因此，定值各組數據之間等精度。

因此，丁基橡膠定值實驗室的總平均值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃ 下分別為 76.6、75.6、56.3、53.4。總平均值則為IIR 1751門尼粘度標準物質的標稱值。

3 IIR1751門尼粘度標準物質定值不確定度評定

依據 JJF 1059 －1999［5］評定 IIR 1751 門尼粘度標準物質的不確定度。其主要來源為樣品的均勻性u1、樣品的穩定性u2、各實驗室測量的重復性u3、門尼粘度計的溫度u4和轉速u5等。IIR 1751門尼粘度標準物質在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的不確定度見表6。

表6 丁基橡膠門尼黏度標準物質不確定度匯總表Table 6 Uncertainty summary table of butyl rubber Mooney viscosity certified reference material

因此，IIR 1751門尼粘度標準物質在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下的不確定度分別為 0.5、0.5、0.6、0.6。

4 IIR1751門尼粘度標準物質的標稱值

IIR 1751門尼粘度標準物質的標稱值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下分別為 76.6±0.5、75.6±0.5、56.3 ±0.6、53.4 ±0.6。

5 結論

依JJF 1006－1994要求，成功研制出IIR 1751門尼粘度標準物質。其門尼粘度標準物質的定值結果在顯著水平0.01%時，定值數據呈現正態分布、無異常值、定值數據為等精度，IIR 1751門尼粘度標準物質的標稱值在ML(1+4)100℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125℃、ML(1+8)125℃下分別為76.6±0.5、75.6±0.5、56.3 ±0.6、53.4 ±0.6，有效期暫定為1年，不確定度小于美國標準物質的不確定度。

［1］韓永志，余逵，劉清賢.JJF 1006－1994一級標準物質技術規范［S］.北京，中國計量出版社，1994.

［2］張菊秀，李海鷹，沈輝，等.GB/T1232.1－2000未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進行測定第1部分:門尼粘度的測定［S］.北京，中國標準出版社，2000.

［3］梁小筠，孫山澤，峁詩松，劉文.GB/T 4882－2001數據的統計處理和解釋正態性檢驗［S］.北京，國家質量技術監督局，2001.

［4］全國標準物質管理委員會.標準物質的研制管理與應用［M］.北京:中國計量出版社，2010:70 －73，90 －91，99 －102，107，111.120 －121.

［5］李慎安，施昌彥.劉鳳.JJF 1059－1999測量不確定度評定與表示［S］.北京，中國計量出版社，1999.

［6］全國標準物質管理委員會.分析測試質量保證［M］. 遼寧:遼寧大學出版社，2004::565，529.