聚甲醛的耐候改性及其光穩(wěn)定性研究*

王 飛，王浩江，雷祖碧，楊育農(nóng)

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

聚甲醛(POM)具有較高的彈性模量、剛度和硬度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐蠕變性和耐疲勞性能優(yōu)良，比強(qiáng)度和比剛性接近于金屬，是工程塑料中力學(xué)性能最接近金屬的材料，在汽車、電子電器、日用消費(fèi)品、機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，迅速發(fā)展成為五大通用工程塑料之一。但其缺口沖擊韌性和耐候性能較差，在使用過(guò)程中易在光特別是紫外線、氧作用下降解，導(dǎo)致其力學(xué)性能尤其是抗沖擊韌性和斷裂伸長(zhǎng)率急劇下降，過(guò)早失去使用價(jià)值，限制了其在諸多方面的應(yīng)用。目前提高POM耐候性的方法主要是添加炭黑、紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑等光穩(wěn)定化助劑，雖然炭黑可以有效改善POM的耐候性［1］，但只能用于黑色料的制備，應(yīng)用領(lǐng)域受限。以小分子光穩(wěn)定劑、丙烯酸酯彈性體等對(duì)POM進(jìn)行耐候改性后，改性效果特別是氙燈老化1000h的耐候性能卻不能令人滿意［2－5］。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)將自制的受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑復(fù)配用于POM耐候改性，并對(duì)POM在改性前后的力學(xué)性能和氙燈老化行為進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

POM，中國(guó)藍(lán)星上海聚甲醛有限公司;受阻胺光穩(wěn)定劑GW－121，自制;紫外線吸收劑ZW－101，自制;熱穩(wěn)定劑，市售。

1.2 設(shè)備及測(cè)試儀器

TDS－35C型同向雙螺桿擠出機(jī)，南京諾達(dá)鑫業(yè)擠出設(shè)備有限公司;BT－80V－I型注塑機(jī)，廣州博創(chuàng)有限公司;H10K－S型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)Hounsfield公司;XJF－5.5型復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;Q-Sun Xe－3HS氙燈人工耐候試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Q-Lab公司。

1.3 試樣制備

將POM、光穩(wěn)定化助劑和熱穩(wěn)定劑按配比經(jīng)高速攪拌機(jī)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，擠出溫度范圍為130℃ ～180℃。粒料在90℃的鼓風(fēng)烘箱中烘3h后注塑成測(cè)試用GB試樣。試驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 POM與耐候POM試驗(yàn)配方Table 1 The typical prescription of POM and weathering POM

1.4 測(cè)試與表征

拉伸試驗(yàn)按GB/T1040－2006進(jìn)行，拉伸速率為10mm/min;懸臂梁缺口沖擊試驗(yàn)按GB/T1843－2008進(jìn)行，擺錘能量5.5J;氙燈人工加速老化按 GB/T16422.2－1999進(jìn)行，輻照度(340nm)0.5W/m2，黑板溫度(65±3)℃，相對(duì)濕度(50±5)%，噴水周期18min噴水/102min無(wú)水;色差測(cè)試按GB/T7921－2008進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

聚合物的光老化評(píng)價(jià)方法主要分為自然氣候老化和人工加速老化。自然氣候老化是反映聚合物耐候性的最真實(shí)有效的方法，但所需周期太長(zhǎng)，大大延長(zhǎng)了產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)周期。人工加速老化主要模擬自然環(huán)境中的光、熱、水等，作為一類模擬了較多自然環(huán)境因素的加速試驗(yàn)方法，得到了廣泛應(yīng)用。光老化按所用光源的不同可分為氙燈、紫外燈和碳弧燈老化等，不同的光源對(duì)自然界日光的模擬程度不同。其中，紫外燈主要模擬日光中的紫外部分，由于強(qiáng)化了紫外光能量，因此老化時(shí)間較短，費(fèi)用便宜;碳弧燈等光源由于對(duì)日光的模擬性較差，應(yīng)用范圍日趨縮小;而由于氙燈過(guò)濾后的光譜分布與日光最接近，雖然老化時(shí)間長(zhǎng)、價(jià)格昂貴，但目前使用也最廣泛。因此本實(shí)驗(yàn)以氙燈人工加速老化試驗(yàn)方法作為POM耐候性能和光穩(wěn)定化助劑耐候效能的評(píng)價(jià)手段。

2.1 POM及耐候POM氙燈老化前后的力學(xué)性能

POM是一種具有高結(jié)晶度的線性聚合物，其分子主鏈由－CH2－O－結(jié)構(gòu)單元組成，對(duì)波長(zhǎng)為280nm～400nm范圍紫外光十分敏感。POM在戶外使用時(shí)，日光中的紫外光很容易造成其分子鏈斷裂并形成自由基，進(jìn)而引發(fā)脫甲醛連鎖解聚反應(yīng)，導(dǎo)致POM材料的性能下降。本實(shí)驗(yàn)將自制的受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑進(jìn)行復(fù)配并用于改善POM的耐候性能，1000h氙燈人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 POM及耐候POM氙燈老化前后的力學(xué)性能Table 2 The mechanical properties of POM and weathering POM before and after Xenon lamp aging

從表2中數(shù)據(jù)可知，未經(jīng)光穩(wěn)定化處理的POM的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度在氙燈光老化過(guò)程中均明顯降低。POM的拉伸強(qiáng)度在光老化后由原來(lái)的63.1MPa降至24.9MPa;斷裂伸長(zhǎng)率從42.2%降至3.88%，保持率只有9.2%;缺口沖擊強(qiáng)度從 10.7KJ/m2減小至 2.1KJ/m2，保持率為19.6%。其中，斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度兩項(xiàng)力學(xué)性能下降最為明顯，這主要與POM試樣表層結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。因?yàn)樵谧⑸涑尚椭苽湓嚇拥倪^(guò)程中，模具溫度與物料溫度相比顯著降低，當(dāng)試樣表層接觸到低溫的模具時(shí)驟然冷卻，POM來(lái)不及結(jié)晶就被凍結(jié)，此時(shí)無(wú)定形的非晶態(tài)往往是POM試樣表層的主要形態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶層厚度大約在10μm～20μm［6］。以往研究報(bào)道表明，POM在光老化過(guò)程中，主要是其無(wú)定形區(qū)的分子鏈降解斷裂，即POM的降解首先發(fā)生在其無(wú)定形區(qū)，這與POM的熱氧老化研究結(jié)果一致［7］，而結(jié)晶區(qū)分子結(jié)構(gòu)變化不大［8］。POM經(jīng)光老化一段時(shí)間后，表層 0～15μm內(nèi)的重均相對(duì)分子質(zhì)量保持率僅為16%［1］，這直接導(dǎo)致POM試樣表面產(chǎn)生缺陷，在拉伸試驗(yàn)過(guò)程中，試樣極易在缺陷處斷裂并導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的明顯降低，這也是POM表層易受光、熱影響，并致使斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度顯著下降的主要原因。

與未改性的POM相比，用受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑復(fù)配改性的POM經(jīng)1000h氙燈人工加速老化后，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度保持率均得到顯著改善。試樣的拉伸強(qiáng)度由原來(lái)的62.4MPa升至64.4MPa，保持率達(dá)到103%，這主要是由于POM受到光穩(wěn)定化助劑的保護(hù)及在一定溫度和輻射能誘導(dǎo)下后結(jié)晶所致。試樣斷裂伸長(zhǎng)率從41.7%降至31.8%，保持率為76.2%;缺口沖擊強(qiáng)度從 10.9KJ/m2降至 9.2KJ/m2，保持率為84.4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未改性的POM，表明所采用的光穩(wěn)定化助劑體系對(duì)光老化防護(hù)作用效能顯著。

2.2 POM及耐候POM氙燈老化前后的色差

POM在光氧老化條件下極易變黃，將直接影響到制品的外觀。色差(△E)是評(píng)價(jià)其外觀顏色變化的一種重要手段，其值越小，表明材料的顏色變化越小。通過(guò)對(duì)POM進(jìn)行光穩(wěn)定化耐候改性，可以降低其色差，達(dá)到改善其制品外觀的效果。POM及耐候POM在氙燈老化前后的色差變化結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 POM及耐候POM氙燈老化前后的色差Table 3 ΔE of POM and weathering POM before and after Xenon lamp aging

從表3中數(shù)據(jù)可以看到，對(duì)于未改性的POM來(lái)說(shuō)，氙燈老化1000h引起的色差變化最為明顯，達(dá)到7.6，而耐候POM在老化后的色差只有0.8，表明光穩(wěn)定化助劑體系的加入有效降低了POM光老化前后的色差變化，表明所采用的光穩(wěn)定化助劑體系對(duì)POM有顯著的耐候防護(hù)效果。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)耐候改性后的POM具有優(yōu)良的耐候性，經(jīng)氙燈人工加速老化1000h后的拉伸強(qiáng)度保持率、缺口沖擊強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率保持率分別達(dá)到103%、84.4%和76.2%，均明顯高于未改性POM的。

(2)色差測(cè)試表明，經(jīng)耐候改性的POM在氙燈人工加速老化1000h后的色差由7.6減小至0.8，表明所采用的光穩(wěn)定化助劑體系對(duì)POM有顯著的耐候防護(hù)效果。

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