干法與濕法凝膠紡絲UHMWPE纖維的結構與性能

王 萍，王新威，2，張玉梅，侯秀紅，李建龍，趙春保

(1.上海化工研究院技術開發中心，上海200062;2.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海200062;3.上海聯樂化工科技有限公司，上海201512)

超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維，又稱高強高模聚乙烯纖維。自20世紀70年代起，UHMWPE纖維發展迅速，與芳綸、碳纖維一起，并稱為世界三大高性能纖維［1－2］。UHMWPE纖維是目前世界上比強度和比模量最高的纖維，且質量較輕，具有化學穩定性好，耐酸堿，同時具有較好的耐候性、抗紫外線、耐磨性、耐彎曲、耐張力疲勞和抗沖擊等優異性能。因此，UHMWPE纖維廣泛應用于安全防護、國防裝備、航空航天、海洋漁業及體育器材等領域。

UHMWPE纖維生產的主要方法是凝膠紡絲［3－4］，首先將 UHMWPE 樹脂溶解，制取半稀溶液，然后通過噴絲孔將半稀溶液擠出后驟冷形成凝膠原絲，再對凝膠原絲進行去溶劑化及干燥，最后對其進行高倍熱拉伸，從而制得高強高模纖維。凝膠紡絲法主要有兩種工藝:濕法工藝是用礦物油作為制作UHMWPE半稀溶液的溶劑。礦物油難揮發，需要增加萃取步驟將礦物油萃取出來;干法工藝是用十氫萘作為制作UHMWPE半稀溶液的溶劑，十氫萘有較強的揮發性，去溶劑化時不需要萃取步驟，僅通過加熱即能將其除去。但干法工藝使用的溶劑使得生產環境較差，且成本較高。朱鳳巖等［5］研究了UHMWPE纖維的拉伸工藝，Tao Jian等［6］研究了不同濃度和溫度條件下濕法工藝制備的 UHMWPE纖維的性能，L.Berger等［7］研究了干法工藝制備的UHMWPE纖維的結構及成形機理。但目前對于濕法工藝及干法工藝制備的纖維性能的比較研究較少。因此，對比研究了兩種工藝工藝生產的UHMWPE纖維在性能上的區別，以供 UHMWPE纖維的研發借鑒。

1 實驗

1.1 材料與儀器

UHMWPE纖維:采用上海聯樂化工科技有限公司SLL-600X纖維專用樹脂為原料，濕法工藝纖維試樣為1#，干法工藝纖維試樣為2#。

DLL-5000型電子式拉力機:上海德杰儀器設備有限公司制;Y331A-II型紗線捻度儀:南通宏大實驗儀器有限公司制;JSM-6360LV掃描電子顯微鏡:日本Jeol公司制;D/Max 2550 VB/PCX射線衍射儀:日本Rigaku公司制;200F3差示掃描量熱儀(DSC):Netzsch公司制。

1.2 分析測試

含油率:取1#與2#試樣干燥稱重，然后浸泡于二甲苯中，超聲波處理，萃取其中的溶劑，將纖維干燥至恒重。經過萃取的纖維干燥稱重，計算含油率。

表面形貌:利用掃描電鏡(SEM)觀察纖維表面形貌，放大倍數為5 000倍。

結晶性能:采用X射線衍射(XRD)研究纖維的結晶性能，使用Cu靶(40 kV，300 mA)。選擇線密度約為1 778 dtex的5個試樣，將纖維剪成粉末，采用粉末法在2θ為5°～70°進行掃描，步寬為 0.02°，滯留時間為 0.12 s。

力學性能:參照GB/T 19975—2005《高強化纖長絲拉伸性能試驗方法》測試。使用電子式拉力試驗機測試纖維強度及斷裂伸長率。

密度:使用分析天平測量纖維密度。

熱性能:對不同工藝制備的纖維采用差示掃描量熱儀進行測試，氮氣氣氛，氮氣流速為50 mL/min，溫度為室溫 ～300℃，升溫速率為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

從圖1可以看出:1#試樣表面在拉伸方向上存在明顯的溝壑，表面粗糙且不平整;2#試樣表面較為光滑，平整。1#試樣在高倍拉伸之前需經過萃取去除原絲中的溶劑，由于萃取不完全，使得拉伸時仍有少量溶劑殘留于纖維中，影響纖維的表面形貌及力學性能;2#試樣由于使用的是易揮發的溶劑，不需要進行萃取，所以在去溶劑化的過程中，干法工藝更易將溶劑去除，降低溶劑對纖維的影響。

圖1 UHMWPE纖維的表面形貌Fig.1 Surface morphology of UHMWPE fibers

2.2 含油率

經分析測試得到1#試樣，2#試樣的含油率分別為1.50%，0.26%，顯然 2#試樣的含油率明顯小于1#試樣。這是由于干法工藝所用的溶劑為揮發性較強的十氫萘，在去溶劑化時不需要萃取，僅加熱即可除去，所以其去溶劑的效果明顯優于需要萃取來去除礦物油的濕法工藝。而且干法工藝的工藝過程少于濕法工藝，節約能源。

2.3 結晶性能

從圖2可以看出:兩種UHMWPE纖維試樣在2θ為19°左右出現了代表六方晶系的衍射峰;在2θ為21°左右出現(110)晶面的特征衍射峰;在2θ為23°左右出現(200)晶面的特征衍射峰，且兩種工藝制備的纖維均有較高的取向度。不同工藝制備的UHMWPE纖維試樣的衍射峰基本相同，說明干濕法工藝對UHMWPE纖維的大分子晶型沒有較大影響。

圖2 UHMWPE纖維的XRDFig.2 XRD spectra of UHMWPE fibers

從表1可以看出，1#，2#試樣的結晶度分別為70.20%，72.54%，2#試樣結晶度大于 1#試樣，而纖維的結晶度對纖維力學性能有很大影響，結晶度的提高，有利于力學性能的優化。萃取過程中，殘存溶劑的多少會影響到高倍熱拉伸過程，即對纖維的結晶度有影響。干法工藝使得溶劑對纖維性能的影響降低，在后續的熱拉伸過程中，形成緊密的結晶結構，因而結晶度較高。這是由于超倍拉伸使得UHMWPE纖維具有較高的取向度。

表1 UHMWPE纖維的XRD分析結果Tab.1 XRD results of UHMWPE fibers

2.4 力學性能

從表2可以看出，在線密度相近的情況下，2#試樣斷裂強度大于1#試樣。在高倍熱拉伸的工藝過程中，由于干法工藝使用的是揮發性的溶劑，去溶劑化作用較好，纖維內部的大分子更容易結晶及取向，因而斷裂強度較高。2#試樣斷裂伸長率較大，因干法工藝去溶劑化作用較好，使得在拉伸過程中，纖維內部分子鏈更易產生滑移。

表2 UHMWPE纖維的力學性能Tab.2 Mechanical properties of UHMWPE fibers

2.5 密度

UHMWPE纖維專用樹脂SLL-600X的密度為0.935 g/cm3，經過不同工藝制備的纖維密度均有不同程度的增加，1#試樣密度為0.964 g/cm3，2#試樣密度為0.966 g/cm3，2#的密度大于1#的。在紡絲過程中，由于纖維內部大分子排列逐漸緊密，晶區的取向、大分子的取向不斷加強，纖維內部折疊鏈大分子向伸直鏈的過渡等，形成了較高的結晶度，從而提高了纖維的密度。而高的結晶度往往具有高的密度。因此合理的紡絲工藝有助于纖維結構的完整，對結晶度及密度會產生有利影響，且能使纖維獲得優良的力學性能。

2.6 熱性能

由于實驗原料為同種樹脂，所以熱性能的差異主要是由工藝過程引起的，實驗只升溫一次，即沒有消除熱歷史。從圖3可以看出，1#，2#均存在一個明顯的結晶熔融峰，此為正交晶系的熔融峰，而2#同時還存在一個明顯的肩峰，為六方晶系的熔融峰，與XRD的結果相符合。

圖3 UHMWPE纖維的DSC曲線Fig.3 DSC curves of UHMWPE fibers

從表3可以看出，2#試樣熔點高，熔融的起始點高，熔程短。這是由于2#試樣結晶度高，而高的結晶度與結晶規整性使得熔點及起熔點增加［8］，熔程縮短。

表3 UHMWPE纖維的熱性能Tab.3 Thermal properties of UHMWPE fibers

3 結論

a.與濕法工藝制備的纖維相比，采用干法工藝制備的纖維表面更加光滑平整，缺陷相對較少。

b.干法工藝制備的纖維含油率低于濕法工藝制備的纖維。

c.干法工藝制備的纖維結晶度大于濕法工藝制備的纖維，且干法工藝制備的纖維晶粒尺寸明顯小于濕法工藝制備的，有利于提高力學性能。

d.干法工藝制備的纖維，斷裂強度、斷裂伸長率及模量等明顯大于濕法工藝制備的纖維，表明干法工藝制備的纖維力學性能更佳。

e.干法工藝制備的纖維比濕法工藝制備的纖維密度增加得更大。

f.干法工藝制備的纖維熔點及熔融起始點高，熔程短。

［1］張乾，王汝敏.高性能聚乙烯纖維及其復合材料研究進展［J］.高科技纖維與應用，2001，26(4):21－26.

［2］楊年慈.超高分子量聚乙烯纖維［J］.合成纖維工業，1991，14(4):60－56.

［3］王爽芳，王發陽，邵緒澤.UHMWPE纖維生產工藝技術研究［J］.江蘇紡織，2011(1):51 －53.

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［7］Berger L，Kausch H H，Plummer C J G.Structure and deformation mechanisms in UHMWPE bres［J］.Polymer，2003，44(19):5877－5884.

［8］饒崛，徐衛林.熱處理后超高分子量聚乙烯纖維結構及力學性能［J］.紡織科技進展，2008(5):9－11.