中和料漿濃縮法制磷銨工藝

秦贏

(中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038)

中和料漿濃縮法制磷銨工藝

秦贏

(中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038)

主要介紹中和料漿濃縮法制磷銨工藝原理,技術發展現狀,并進行了展望。

中和料漿濃縮法 磷酸一銨 工藝

1 概述

磷銨是一種優質、高效、高濃度氮磷復合肥,是現代復合肥工業的主要品種,是我國農業現代化必需的重要生產資料。

目前,我國磷銨生產的主導工藝是“中和料漿濃縮法制磷銨工藝”,已經形成700多萬噸生產能力,產量占全國磷銨總產量的60%以上。實踐證明,“中和料漿濃縮法磷銨工藝”具有對磷礦的適應性強(我國的大部分中品位磷礦都能用)、能量利用率高、設備材質要求低、裝備完全國產化、流程簡短、運行穩定、投資省、產品成本低、有害物排放量少等優點。近幾年國內新建磷銨裝置,特別是中小型裝置大部分采用此工藝路線[1]。

2 中和料漿濃縮法制磷銨工藝原理

中和料漿濃縮法制磷銨工藝主要包括二水濕法磷酸的生產、稀磷酸氨中和、磷銨料漿濃縮三個步驟。下面分別介紹三個步驟的原理。

2.1 二水濕法磷酸

料漿法磷銨生產首先需要生產中間體原料濕法磷酸。在濕法磷酸生產中,磷礦的分解過程是在磷酸和硫酸的混合溶液中進行的。由于返回大量的淡磷酸,混合溶液中的磷酸濃度遠遠超過了硫酸的濃度,因此通常認為,同時在反應器設計中也盡量實現兩階段分解過程。第一個階段是磷礦粉(其主要成分是Ca5F(PO4)3或Ca5(OH)

(PO4)3)與磷酸首先進行分解反應,生成磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2),化學反應式為：

然后進行第二階段反應,磷酸二氫鈣與硫酸反應生成磷酸和硫酸鈣結晶,化學反應式為：

實際的磷礦分解過程兩個反應幾乎是同時進行的,總化學反應式如下：

若磷礦粉中有羥基磷灰石,則反應(3)為：

磷礦中的雜質也要發生反應,主要的雜質副反應有：

式中R2O3是鐵(Fe)或鋁(Al)的倍半氧化物。

部分氟硅酸分解成四氟化硅逸出：

在磷礦酸解反應中,由于反應溫度、磷酸濃度和硫酸根含量不同,會產生硫酸鈣的二水物、半水物甚至無水物結晶。三種不同的結晶在混合液中會依一定的條件相互轉化。硫酸鈣結晶形態不同成為酸解工藝過程最顯著的標志,因此濕法磷酸的生產方法根據硫酸鈣水合物的不同結晶形態分為：二水法、半水法、無水法,介于三者之間又派生出了半水——二水法和二水——半水法等幾種方法,后兩種方法稱為再結晶法。目前世界上技術最成熟、磷礦適應性最好、應用也最廣泛的是二水法,因此本方案也采用連續萃取的二水物法流程。

圖1 “料漿法磷銨”示意工藝流程圖

磷礦酸解反應后生成的是磷酸和硫酸鈣結晶的混合料漿,必須通過過濾分離掉磷石膏(我們在后面均以磷石膏稱謂磷礦反應生成的以硫酸鈣為主體的固相物)固相后才能得到濕法磷酸。只有實現酸解料漿良好的液固分離,才能得到好的技術經濟指標。決定酸解料漿分離效果的關鍵是磷石膏晶體的外形和尺寸。優化磷礦酸解過程就是通過控制調節酸解反應料漿的磷酸濃度、過量硫酸濃度(游離SO3值)、反應溫度、反應時間、固相濃度(料漿液固比)等工藝參數,制備盡可能穩定、粗大、整齊、均勻,具有良好過濾和洗滌性能的磷石膏晶體。

2.2 稀磷酸氨中和

用組合優惠工藝條件下制取的二水濕法磷酸,經氣氨中和后即制得稀中和磷銨料漿,氨化過程的基本反應如下：

其中磷酸三銨(NH4)3PO4極其不穩定,在常溫下即發生分解,無實際意義。

磷酸被氣氨中和的程度稱為中和度,中和度M的定義為磷銨料漿中的氨與磷酸(H3PO4)的摩爾比,M與料漿pH值相對應,這種對應關系隨磷酸中雜質含量不同變化,但是對同種磷礦基本是穩定的,因此可以通過測定料漿pH值確定中和度。

當采用“料漿濃縮法”制磷銨工藝路線時,中和度M通?？刂圃?．9～1．2之間,即生成磷酸一銨為主,含少量磷酸二銨的MAP肥料。但是近年來料漿法磷銨也可以生產M大于1．5,產品以磷酸二銨為主的DAP肥料,不過須分二段中和。

濕法磷酸帶入的雜質在氨中和過程中,與氨和磷酸也相應發生如下副反應：

根據近年來的研究結果表明,濕法磷酸中的Fe、Al等雜質在氨化過程中的反應比上述情況復雜得多,隨著中和過程進行,會生成被稱為“H2O等復雜化合物。這些化合物均難溶于水,它們在檸檬酸、堿性檸檬酸銨、中性檸檬銨等溶劑中的溶解性也各不相同。因此當以濕法磷酸為原料時,氨化料漿的物性隨原料磷酸的雜質成分而變化。

2.3 磷銨料漿濃縮

稀濕法磷酸中和后得到的磷銨料漿通常含水分45%～60%,由于干燥過程的設備龐大、熱效率低、物料損失大,因此水分含量這么高的料漿直接送去干燥是不適當的,必須通過蒸發濃縮除去大部分水分。工業上采用強制循環的多效蒸發實現料漿濃縮。濃縮料漿終點濃度的確定和控制是最重要的工藝指標,濃度太低則干燥負荷大,裝置總體生產能力小或產品能耗高;濃度太高則可能發生蒸發器整體堵塞的災難。因此確定適宜的濃縮料漿濃度及其快速測定方法是重要的。確定適宜料漿濃度的主要依據是其流動性即粘度。

3 工藝流程

本流程主要包括磷礦粉酸解反應、酸解料漿過濾分離、稀磷酸氨中和、磷銨料漿濃縮、濃縮料漿干燥等五個部分。方塊示意圖如圖1。

4 技術發展現狀

圍繞“中和料漿濃縮法制磷銨工藝”這一核心技術,其余配套環節的生產技術也得到很好的發展,取得豐碩的技術成果。例如,在濕法磷酸生產過程中,開發的助濾技術與料漿冷卻技術,提高了酸解料漿液固分離的過濾強度和設備生產能力;污水封閉循環技術將濕法磷酸系統的污水進行封閉循環,消除了污水排放對環境的危害,提高了系統磷的回收率。

利用“料漿濃縮工藝”的特有優勢,開發的“節硫型磷銨”生產技術,使磷銨產品的硫酸消耗降低6%～10%,取得較好的效益。這些工藝技術的開發與應用,既簡化了磷銨生產流程,提高了裝置的能力和運行周期,節能降耗,又促使料漿法磷銨裝置較快地實現大型化、國產化、通用化,更加經濟合理,適宜在更大范圍推廣。

為了解決磷銨生產中磷石膏排放危害環境的難題,在開發研究磷銨生產新技術的同時,還對磷石膏的綜合利用技術進行了大量研究與開發。

在技術發展的同時,一些匹配設備也研發成功,例如,大型料漿循環泵、大型冷風機、熱風機;大型減速機、攪拌槳、大型翻盤過濾機、大型轉臺過濾機、低位真空冷卻裝置、空氣噴灑冷卻器、大型內返料噴漿造粒機、流化干燥塔(制粉狀磷銨)等一系列設備。這些都使得“中和料漿濃縮法制磷銨工藝”快速實現產業化[2]。

5 展望

⑴改進和優化現有生產技術,開發高效節能的生產設備,強化現有生產裝置,提高生產能力。

⑵提高“料漿法”磷銨生產的自動化水平,優化生產過程,實現自動化和計算機操作管理,減少操作管理人員,降低生產成本,提高經濟效益。

⑶增加產品品種,改變“料漿法”磷銨生產企業產品單一的局面,使產品復合化、多樣化、緩釋化,提高化肥利用率和附加值,更好地適應農業生產發展的需求。

⑷進一步加強以磷石膏為主的“三廢”治理與綜合利用方面的新工藝的研究開發,保護資源與環境,完全實現“料漿法磷銨工藝”三廢零排放的清潔生產。

⑸大力推進料漿法磷銨生產的大型化與集團化,進一步降低產品成本,提高經濟效益。

[1]應建康,鐘本和,張允湘.料漿法磷銨工藝的技術經濟優勢[J].磷肥與復肥,1997(4):1～5.

[2]鐘本和,張允湘,應建康.料漿法磷銨工藝的發展和展望,四川大學學報(工程科學版),2003(2):1～5.

The principle of MAP by ammoniated slurry concentrating process are introduced. Analysis of the present operation and suggestions on the improvement of technologies are made.

ammoniated slurry concentrating process mono ammonium phosphate technology