鉻渣污染控制及綜合利用的研究

彭少邦

（中山市環境保護科學研究院 廣東中山 528400）

鉻元素的金屬單質及化合物在電鍍、冶金、染料、玻璃、搪瓷等行業廣泛應用，是8種最具競爭力的原料之一。目前，我國鉻鹽生產量及消費量均居世界首位，國民經濟中約10%的產品與其有關。鉻渣主要產生于鉻鹽行業及少數金屬鉻企業的重鉻酸鈉生產過程中，屬于危險廢物，其對環境的危害主要源于鉻渣中六價鉻的易溶且不穩定，具有致癌、致突變作用。因此，鉻渣污染的有效控制已經到了刻不容緩的地步。

1 鉻渣來源及組成

鉻渣是鉻鹽生產廠和鉻鐵合金企業在生產過程中排放的劇毒固體廢渣，通常呈堿性（pH=11～12），外觀有黃、黑等顏色，大多呈塊狀，表層呈現粉末狀。鉻鹽生產的主要原料為鉻鐵礦(Mg,Fe)Cr2O4，屬等軸晶系的氧化物礦物，含有約50%的氧化鉻。我國鉻鐵礦礦床是典型的與超基性巖有關的巖漿型礦床，絕大多數屬蛇綠巖。

目前，國內鉻鹽生產廠家多數采用以石灰質為鈣填料的鉻鹽傳統生產工藝，以鉻鐵礦作為主要原料，白云石、石灰石和返渣為輔料，以純堿為助熔劑，氧氣為氧化劑，在1150℃高溫下氧化煅燒使氧化鉻氧化成六價鉻，熟料經浸制得到鉻酸鈉堿性液，同時得到濾渣即鉻渣，濾液再用硫酸在強酸性條件下將鉻酸鈉轉變為重鉻酸鈉（俗稱紅礬鈉）。該工藝占我國鉻鹽總產能的80%以上，其主體反應式如下：

4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2傳統有鈣工藝每生產一噸鉻鹽產渣量2～3噸，生產一噸金屬鉻產渣量為10～15噸。鉻渣物相組成有方鎂石、硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣和鉻尖晶石等（見表1）。鉻渣主要化學成分包括CaO、MgO、SiO2、Al2O3和 Fe2O3等，其中CaO和MgO含量達 50～60%，總鉻質量分數以Cr2O3計為3～7%，水溶性和酸溶性鉻質量分數以Cr2O3計分別為1～3%、＜2%。鉻渣中六價鉻存在多種形態（見表2），其中易溶、稍溶或微溶在還原劑或沉淀劑存在下較易溶解，而以固溶體形式存在于硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣晶格內的六價鉻較為穩定，只有破壞晶格后才能溶出。

表1 鉻渣的物相組成

表2 鉻渣中六價鉻的存在形式

2 污染現狀及危害

自1958年投產第一條鉻鹽生產線至今，經過關閉、轉產、改造歷程，到2010年有鉻鹽企業15家，生產裝置總規模38.7萬t/a，規模在2萬t/a以上的有9家，規模不足1萬t/a的鉻鹽企業已退出該領域。到目前為止，全國已累計生產鉻鹽200多萬噸，產生鉻渣600多萬噸，其中僅有約200萬噸得到妥善處置，尚有400多萬噸堆存鉻渣沒有得到無害化處置，分布于19個省（自治區、直轄市）。這些鉻渣的堆放和填埋一般不符合危險廢物處置要求，對環境和人群健康構成嚴重威脅。尤其是2011年6月發生的云南省曲靖鉻渣污染事件，再次敲響了鉻渣污染環境的警鐘。

鉻渣的主要危害是其生物毒性，來源于六價鉻。鉻在環境中主要以0、+3、+6價存在，金屬鉻幾乎沒有毒性，Cr3+是人和動物所必需的微量元素，然而Cr6+是一種毒性較大的致畸、致突變劑，其毒性是Cr3+的100倍。

鉻渣中水溶性六價鉻在降水過程直接溶解，酸溶性六價鉻可在大氣中CO2和水作用下逐漸溶出，這些含六價鉻的水通過地表徑流匯入土壤、地表水或地下水，進而污染整個生態系統；鉻渣風化形成的含六價鉻粉塵能隨風飛揚，對周圍環境造成危害。六價鉻有強氧化性，其毒性在于對活細胞的氧化作用。鉻以呼吸方式進入人體，會引起黏膜損壞、鼻中隔穿孔、支氣管炎和氣喘等疾病，特別是六價鉻具有致癌性，易引發肺癌和支氣管癌。六價鉻對植物的毒性主要集中在根部，表現為植株矮小，生長受到抑制。

鉻渣是一種強堿性物質（pH=11～12），通過降水和地表滲流作用能夠污染土壤，使周圍微生物、植物的生境遭到破壞，地表成為不毛之地。鉻渣堆放過程體積膨脹，也給環境帶來一定危害。鉻渣中的方鎂石、硅酸二鈣和鐵鋁酸鈣在堆存中逐漸消化，發生體積膨脹，以硅酸二鈣消化最快，鐵鋁酸鈣次之，方鎂石最慢。方鎂石在水和二氧化碳作用下，能逐漸消化為氫氧化鎂、堿式碳酸鎂，伴隨體積增大50%；硅酸二鈣和鐵鋁酸鈣有類似作用，也會使鉻渣體積增大。這種膨脹過程破壞力極大，使鉻渣堆場圍墻、防滲系統、混凝土破裂，造成環境地質災害；體積膨脹過程所形成的應力破壞作用會導致包裹體破裂，使內部六價鉻漸漸地暴露出來。此外，鉻渣還存在占用大量土地，其對環境的污染具有長期性的危害特征。

3 污染控制措施

3.1 減少產渣量

目前，鉻鹽企業現狀是陳渣處理不掉，新渣又大量產生，造成的主要原因是生產工藝落后（即采用傳統的有鈣焙燒工藝）和處理成本比較高。因此，建立新的從生產源頭減少產渣量的鉻鹽清潔工藝成為該行業的根本出路。2012年工信部的《鉻鹽行業清潔生產實施計劃》中明確要求“2013年底前，全面淘汰有鈣焙燒落后生產工藝”。國內現在應用的鉻鹽清潔生產工藝有無鈣焙燒和液相氧化法。

無鈣焙燒由天津化工研究設計院和冶鋼集團黃石無機鹽廠共同完成，其生產過程中以精選的產出粗渣代替鈣質填料，不再額外添加石灰石、白云石等含鈣質填料，與有鈣工藝主要區別在于前工段，流程圖見圖1。

可以看出，無鈣焙燒與有鈣/少鈣焙燒不同在于不使用白云石和石灰石鈣質填料，增加了浸渣的分選工段，從而杜絕了高致癌物質鉻酸鈣的產生，每噸鉻鹽產渣量大幅下降至0.8噸，鉻渣中Cr2O3質量分數降至0.1%，且易于解毒。但是無鈣焙燒較有鈣焙燒慢，反應溫度略高，反應時間延長。

液相氧化法一般稱為熔鹽氧化法或堿熔法。由于使用理論量數倍的氫氧化鉀或氫氧化鈉，在反應溫度下苛性堿熔融，形成液相(其質量分數超過80%)、鉻鐵礦和空氣組成的懸浮體系。該工藝從源頭大幅度提高了資源利用率，使鉻渣產量大幅削減，為實現鉻渣減量至零排放奠定了基礎。

除此之外，開展的研究還有鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉和氧化鉻、氣動流化塔式連續液相氧化生產鉻酸鈉、焙燒法和鉻鐵酸溶清潔生產工藝等，這些都為從源頭削減鉻渣產量提供了技術支撐。

圖1 無鈣焙燒工藝流程

3.2 提高鉻渣中Cr 6+回收

鉻渣中六價鉻的浸出如果不徹底，將直接影響后續鉻渣解毒的成本及效果，給環境污染造成隱患。因此，將鉻渣中的Cr6+盡可能轉換到液相中再進行回收，是控制鉻渣污染環境的重要途徑，尤其是水溶態和酸溶態Cr6+的浸出回收。

鉻渣浸提回收六價鉻最基本的方式是水浸法，就是用水浸出鉻渣中的 Cr6+，對鉻渣中水溶性鉻酸鈉浸出效果較好，但不能實現酸溶性Cr6+的浸出。在此基礎上，可利用酸性溶液破壞鉻渣的物相結構，使得酸溶態的鉻酸鈣浸出，常用的酸有硫酸和鹽酸。隨粒徑增大鉻渣中Cr6+的含量有增大的趨勢，因此，在浸出過程可以通過減小鉻渣粒徑，降低鉻渣中Cr6+的賦存量。研究表明，通過延長浸泡時間、增加液固比、配合一定的助劑以及控制攪拌強度，對于鉻渣中Cr6+的浸出都有促進作用。

3.3 鉻渣無害化

鉻渣無害化是對鉻渣中未能浸出的六價鉻進行解毒，主要是將六價鉻轉化為毒性低的三價鉻，并且采取物理或化學方法進行固定，是后續綜合利用或安全填埋的預處理。國內外針對鉻渣無害化已經開展了大量研究，主要有濕法解毒、干法解毒、固化/穩定化法。

3.3.1 濕法解毒

將鉻渣中的Cr6+轉移至液相，向混合液中加入還原劑，將Cr6+還原成Cr3+或鉻的沉淀物。根據溶出方法分為酸性溶液還原、堿性溶液還原和純堿溶液還原。酸性溶液還原是將堿性含鉻廢渣調至酸性，使水溶性和酸溶性Cr6+溶出，然后加入Na2SO3、FeSO4等還原劑將Cr6+還原為Cr3+，這種方法耗酸量大，適合廢酸排放的企業。堿性溶液還原是直接在堿性含鉻廢渣中加入硫化鈉、硫氫化鈉等進行Cr6+的還原反應，Cr3+形成Cr(OH)3沉淀。純堿溶液還原是利用碳酸鈉溶液處理經過濕磨后的鉻渣，使其中的酸溶性鉻酸鈣與鉻鋁酸鈣轉化為水溶性鉻酸鈉而被浸出，回收鉻酸鈉產品，余渣再用硫化鈉溶液處理，使剩余的Cr6+還原為Cr3+。濕法處理還原劑用量大，實際應用中也有采取制糖或味精廢水作還原劑、造紙廢液中的木質素磺酸鹽及硫酸亞鐵作還原劑，起到以廢治廢的效果。

3.3.2 干法解毒

將鉻渣與煤碳或鋸末、稻殼混合后進行還原焙燒，利用高溫下碳與一氧化碳的強還原性將鉻渣中的六價鉻還原為三價鉻，為防止三價鉻被氧氣氧化，還原后的燒渣隔絕空氣驟冷或投入硫酸亞鐵水溶液淬冷，以鞏固還原效果，使其生成穩定的三價鉻化合物達到徹底解毒的目的。解毒渣中的六價鉻降至極低，可堆存或利用。

3.3.3 固化/穩定化法

這種方法是以物理或化學方法將鉻渣固定或封閉在具有高抗滲透性的固體基質之中，達到鉻渣的穩定化和無害化目的，主要有熔融固化法和水泥固化法。熔融固化法是將鉻渣作為工業生產原料直接利用，在高溫熔融條件下使六價鉻還原成三價鉻，并進入玻璃熔融體中，而達到固化解毒的目的。水泥固化是將鉻渣粉碎后加入還原劑（如無機酸或硫酸亞鐵等），使其中的六價鉻還原成三價鉻，再加入適量的水泥和水攪拌凝固，鉻化合物形成穩定的晶體結構或化學鍵，且被封閉在水泥形成的固體基材中而不再溶出。

3.4 鉻渣綜合利用

鉻渣中存在CaO、MgO、Fe2O3以及鉻化合物等多種有用組分，為鉻渣的資源化提供了可能，同時為鉻渣的污染控制尋找到了一條新的途徑，轉變傳統的處置變為資源回收利用。國內已經開展了包括鉻渣燒結煉鐵、制水泥和玻璃著色劑等在內的十余項綜合利用技術，達到了廢物無害化和資源綜合利用的雙重目的。

3.4.1 鉻渣燒結煉鐵

煉鐵需用石灰石、白云石作熔劑。鉻渣中CaO和MgO含量達50～60%，與白云石的組分相似，同時Fe2O3含量10～20%，可以代替部分石灰石、白云石作為燒結煉鐵的熔劑，同鐵礦粉、煤粉混合，經燒結爐燒結后再送往高爐進行煉鐵。在燒結過程中鉻渣中Cr6+被碳與一氧化碳等還原劑還原為Cr3+，之后經過高爐冶煉，Cr3+及殘余的微量Cr6+可還原為金屬鉻進入生鐵中，其它成分熔入熔渣，經水淬后可作水泥混合材。這種方法生產一噸鐵可處理鉻渣約600kg，并且生鐵中金屬鉻含量增加，使其硬度、耐磨和耐腐蝕性能有所提高。該法具有吃渣量大、還原徹底、金屬鉻回收利用率高的特點，是國內比較成功的綜合利用技術。

3.4.2 鉻渣制水泥

鉻渣含有水泥活性組分中的硅酸二鈣和鐵鋁酸鈣，使其可以應用于水泥生產。鉻渣用于水泥有三種方式：鉻渣干法解毒后作為水泥混合料、鉻渣作為水泥原料之一燒制水泥熟料、鉻渣代替氟化鈣作為礦化劑燒制水泥熟料。摻加鉻渣的水泥生料在煅燒過程，由于鉻渣中存在低熔點物質，可使水泥燒成溫度降低約50℃，減小生產過程的能耗，同時窯內的一氧化碳可將鉻渣中的Cr6+還原為Cr3+，實現了Cr6+的解毒作用。

3.4.3 鉻渣制玻璃著色劑

玻璃是一種由熔融體經冷卻而呈無規則排列的非晶態固體。綠色玻璃的著色劑主要有鉻鐵礦、紅礬鈉、三氧化二鉻等，可以用鉻渣代替鉻系原料做綠色著色劑，玻璃料在高溫熔融時，Cr6+不穩定，轉化為Cr3+，而使玻璃呈現綠色。該法要求鉻渣粒度為0.2 mm左右，含水量應低于10%。這種方法可以使Cr6+徹底解毒，不會降低玻璃的質量，相反地，由于鉻渣內含有一定的熔劑，能降低玻璃料的熔融溫度，縮短熔化時間，并且鉻渣中的MgO、CaO、SiO2等也可以作為玻璃組成部分，降低生產成本。

3.4.4 其他利用技術

上述三種技術在實際應用中均取得了良好的效果，鉻渣綜合利用技術還有制耐火材料、代替蛇紋石生產鈣鎂磷肥、制防銹顏料、燒制紅磚或青磚、燒制彩釉玻化磚、人工骨料、微晶玻璃等。鉻渣的利用應綜合考慮投資成本、交通運輸、環境的二次污染控制等因素，因地制宜的選擇適合區域鉻渣治理的措施。

圖2 鉻渣燒結煉鐵工藝流程

3.5 安全填埋

我國早期鉻渣的污染控制多采用了堆貯法，即渣堆地面防滲并加蓋防水的堆貯辦法，做到上蓋不漏水、底部不滲漏，確保渣中附液和淋浸液不外溢。這種方法只是鉻渣污染控制的權宜之計，并未消除鉻渣對環境污染的隱患。《鉻渣污染治理環境保護技術規范（暫行）》（HJ/T 301-2007）已明確禁止該標準實施后產生的鉻渣放置在鉻渣堆放場所，同時要求現有鉻渣堆放場所符合《危險廢物貯存污染控制標準》（GB 18597-2001）。

安全填埋是鉻渣污染控制的最終處置措施，經過解毒處理的鉻渣進入生活垃圾填埋場或一般工業固體廢物填埋場填埋。根據HJ/T 301-2007，鉻渣經過解毒、固化等預處理后，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300-2007）制備的浸出液中任何一種危害成分的濃度均低于表3中的限值，則經過處理的鉻渣可以進入符合《生活垃圾填埋污染控制標準》（GB16889-2008）的生活垃圾填埋場進行填埋；按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制備的浸出液中任何一種危害成分的濃度均低于表4中的限值，則經過處理的鉻渣可以進入符合《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》（GB18599-2001）的第二類一般工業固體廢物填埋場進行填埋。

表3 鉻渣進入生活垃圾填埋場的污染控制指標限值

表4 鉻渣進入一般工業固體廢物填埋場的污染控制指標限值

鉻渣填埋要建立對環境水體、大氣、土壤和地下水，以及人民群眾影響程度的長效監測機制，實現鉻渣污染最終控制的目標。

4 結語

鉻渣主要產生于鉻鹽生產廠和鉻鐵合金企業的生產過程，其目前的產生量和堆存量均不容忽視，已經嚴重污染環境和威脅人類健康，尤其是水溶性和酸溶性六價鉻的污染情況。鉻渣的污染控制是一個長期、系統的過程，首先要從技術上不斷攻關、突破，開展產渣量少的清潔生產工藝，重視鉻渣中鉻的回收利用；其次，鉻渣中有多種資源性組分，可通過解毒實現鉻渣的資源化利用。這樣才能真正做好鉻渣的污染控制。

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