瀝青基球形活性炭成球工藝研究

焦桂萍，陳發旺，陳紅香，祝維燕，尹燕華

(中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲056027)

0 引 言

球形活性炭(SAC)是一種新型的活性炭，相比較早已商業化的粒狀活性炭，其球形外貌使其具備球形度好、灰分低，裝填密度均勻、強度高以及在固定床使用時阻力小等一系列優點［1－3］。自20世紀70年代以來，日本、德國、美國、蘇聯等國家相繼對球形活性炭進行了研制開發，目前球形活性炭在環保、醫藥、軍事、電子等領域顯示了良好的應用前景。利用球形活性炭對毒劑吸附量大的特點開發的新型織物，可以用作全身透氣防毒服等;利用球形炭對微生物吸附以及灰份低的特點，可以用于血液透析或者口服藥物;另外，球形活性炭具備普通活性炭的一切優點，阻力小，可以用作催化劑載體。

以瀝青為原料制得的瀝青基球形活性炭具有雜質含量低、機械強度高、孔徑分布易控制等一系列優良性能，瀝青基球形活性炭的制備和應用成為研究和開發的熱點。瀝青基球形活性炭的制備工藝包括成球、氧化不熔化和碳化活化工藝等。成球即是將一定粒度的不規則的瀝青顆粒采用懸浮或乳化等方法成球，成球以后再通過氧化不熔化階段將瀝青球固化，固化后經過通常的炭化活化工藝即可得到高比表面積的球形活性炭，其中瀝青球的球形度及其形貌對后續的氧化、碳化等工藝及其吸附性能有著重要的影響，成球工藝是關鍵工藝。

瀝青基球形活性炭的成球方法主要有懸浮法和乳化法［4－6］。懸浮法一般采用高軟化點原料瀝青與減粘劑(萘、甲基萘等)以一定比例混合加熱得到低軟化點的調制瀝青，調制瀝青冷卻后破碎成一定大小的顆粒，在水中有分散劑存在下加熱至成球溫度，利用瀝青自身的表面張力和攪拌槳的剪切力來制備瀝青球。乳化法則是將原料中溫瀝青和硝基苯放入帶攪拌的高壓反應釜中升溫使得瀝青的軟化點提高，然后將釜溫降低并向釜中加入乳化劑，使得瀝青混合物在高于其軟化點的溫度下呈低粘度液態分散膠體，攪拌，使之在表面張力的作用下成球。懸浮法可以通過控制調制瀝青的破碎粒度嚴格控制瀝青球的粒徑分布，因此制得的瀝青球粒徑均勻，而乳化法得到的瀝青球大小較難控制，粒徑分布較寬。

本文采用280 ℃的高軟化點瀝青為原料，制備了不同萘含量的調制瀝青，采用懸浮法成球，考察了成球溫度、成球時間、攪拌速度、萘含量等對瀝青球表面形貌的影響，為瀝青基球形活性炭的工業化生產提供依據。

1 試驗部分

1.1 瀝青調制

以各向同性的高軟化點瀝青為原料，其基本性質見表1。瀝青研磨至100 目以下與不同含量的減粘劑萘充分混合加入反應釜中，在氮氣保護下加熱至250 ℃，恒溫攪拌5 h，冷卻后得到低軟化點的調制瀝青樣品A－E。

表1 原料瀝青的基本性質Tab.1 The basic characters of the raw pitch

1.2 瀝青球的制備

將得到的調制瀝青破碎，取粒徑在0.45－1.5 mm 之間的瀝青顆粒加入高壓反應釜中采用懸浮法成球，以水為分散介質，以聚乙烯醇(PVA)為分散劑在設定溫度和轉速下攪拌，經冷卻、洗滌、過濾后得到瀝青球。

1.3 分析測試

采用X－4 型顯微熔點儀對調制瀝青樣品的軟化點進行測量，利用Nikon 公司Eclipse E100 型顯微鏡對瀝青球進行觀察，并通過顯微鏡圖像分析系統采集并計算球形度，以獲得瀝青球的球形度和表面光滑程度等形態信息。球形度為球形活性炭短半軸和長半軸之比，平均球形度是不少于30 個瀝青球的球形度的平均值。

2 結果與討論

2.1 原料瀝青及調制瀝青的物性指標

將軟化點為280 ℃的原料瀝青與不同比例的萘混合加熱后獲得調制瀝青，本實驗研究的萘含量范圍為30% ～45%，通過顯微熔點儀測定不同萘含量調制瀝青的軟化點，表2 給出了實驗結果。由表2 可以看出，添加質量分數為30% ～42.5%的萘以后，調制瀝青的軟化點降至原料瀝青軟化點的30%左右，適合以水為分散介質在相對溫和的溫度條件下成球;且隨著萘含量的提高，調制瀝青的軟化點相應降低。

表2 不同萘含量調制瀝青的性質Tab.2 The characters of the mixed pitch with different naphthalene content

2.2 成球溫度的影響

成球溫度是指瀝青顆粒能夠完全成球時分散介質的溫度，成球溫度對球形度的影響如圖1所示。圖1 給出了萘含量為30%的調制瀝青(樣品E)不同成球溫度下得到的瀝青球在顯微鏡下的形貌。95 ℃下，部分瀝青已成球，但球形度不好;105 ℃下，大部分瀝青已成球，且球形度較好;110 ℃和115 ℃下，幾乎全部瀝青都成球，且球形度好;當成球溫度升至120 ℃時，瀝青全部成球，但部分瀝青球發生粘連，球徑變大。由此可見，成球溫度對瀝青球形貌的影響較大，調制瀝青存在最佳的成球溫度。對于萘含量為30%的調制瀝青，其最佳成球溫度為110 ℃～115 ℃。

圖1 調制瀝青E 不同溫度下成球的顯微鏡照片Fig.1 The microscope images of sample E of different balling temperature

樣品A－D 的成球實驗結果與樣品E 類似，不同萘含量的調制瀝青都存在相應的最佳成球溫度，一般高出調制瀝青的軟化點5 ℃～15 ℃左右(見表2)。當分散介質的溫度低于最佳成球溫度時，瀝青已經軟化，部分瀝青已經成球，但成球率低且球形度不好;當分散介質的溫度達到最佳成球溫度時，瀝青軟化，形成良好的流變態，在攪拌形成的懸浮狀態和分散劑的保護下，瀝青顆粒在表面張力的作用下形成球體;當分散介質溫度高于最佳成球溫度時，瀝青徹底軟化，球與球之間易發生粘連。

2.3 成球時間的影響

成球時間是指達到設定成球溫度后恒溫攪拌的時間，由表3 可知，成球時間的延長對球形度影響不是很大，這說明在較短的時間內瀝青顆粒內部溫度達到均勻，因而在短時間內成球。本實驗選定攪拌時間為30 min。

表3 成球時間對瀝青球形貌的影響Tab.3 The effect of balling time on morphologies of pitch spheres

2.4 攪拌速度的影響

攪拌可防止固體粒子沉降、聚集，促進物料流動、強化傳熱。在懸浮法成球過程中，攪拌可以防止瀝青顆粒發生沉降和粘連，表4 給出了攪拌速度對瀝青球形貌的影響。可以看出，攪拌速度較低時(200 r/min)，所得瀝青球的球形度較差，部分發生聚集粘連;攪拌速度達到300 r/min 后，得到的瀝青球球形度較好且不發生聚集粘連現象，繼續加大轉速，得到的瀝青球球形度相較300 r/min 時變化不大，因此本實驗一般選取攪拌速度在300 r/min。

表4 攪拌速度對瀝青成球形貌的影響Tab.4 The effect of stir speed on morphologies of pitch spheres

2.5 萘含量對形貌的影響

添加萘可以降低瀝青的軟化點，萘含量升高，調制瀝青的軟化點降低，更利于瀝青在較低溫度下成球。但實驗發現，萘含量高時，盡管所得的瀝青球的球形度較好但瀝青球表面不光滑，圖2 給出了不同萘含量的調制瀝青在各自最佳成球條件下所得瀝青球的顯微鏡照片。可以看出，隨著調制瀝青萘含量由45%逐漸降至30%，所得瀝青球表面逐漸變得光滑，含萘量為30%的調制瀝青得到了表面光滑球形度極佳的瀝青球樣品。文獻報道［7］萘除了可以降低瀝青的軟化點便于成球之外，萘還起到造孔劑的作用，成球以后，萘逐漸從瀝青球中揮發出來形成孔道結構以便于后續氧化過程和炭化過程中氣體的進入。對于萘含量高的瀝青球而言，在成球的過程中和成球以后，會有較多的萘揮發出去從而留下較多的空隙，因此表面會變得凹凸不平;而萘含量低的瀝青球(30%)，由于萘揮發的較少因而表面較光滑。萘含量進一步降低時，成球溫度會較高(＞130℃)，此溫度下分散劑PVA 會發生變化，起不到保護瀝青球不發生粘連的作用。因此萘含量為30%較為適宜。

圖2 不同含萘量調制瀝青成球的顯微鏡照片Fig.2 The microscope images of pitch spheres with different naphthalene content

3 結 語

1)以軟化點為280 ℃的高溫瀝青為主要原料通過添加萘降低瀝青的軟化點，以水為分散介質、PVA 為分散劑，在溫和條件下采用懸浮法可制得球形度較好的瀝青球。調制瀝青的軟化點隨著萘含量的提高而降低。

2)成球溫度是瀝青球制備的關鍵因素，不同萘含量的調制瀝青存在不同最佳成球溫度，該溫度范圍一般高于調制瀝青軟化點5℃～15℃。低于最佳成球溫度，成球率低且球形度不好;高于最佳成球溫度，瀝青球容易發生粘連和聚集。

3)調制瀝青的萘含量影響瀝青球的表面形貌，萘含量過高時，得到的瀝青球盡管球形度較好，但表面不光亮，萘含量為30%的調制瀝青制得的瀝青球具有較好的外觀:球形度好、表面光滑。萘含量為30%的調制瀝青的最佳成球條件為:成球溫度，110℃～115℃;攪拌速度，300 r/min;成球時間為30 min。

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