環境水樣中揮發酚測定方法研究

安永生，趙林林

(濟源市環境監測站，河南濟源459000)

酚類主要來自煉油、煤氣洗滌、煉焦、造紙、合成氨、木材防腐和化工等過程，揮發酚通常指沸點在230℃以下的酚類，屬于一元酚［1－2］。揮發酚是我國飲用水源水和地表水的必測項目，《地表水環境質量標準》(GB3838－2002)Ⅰ類、Ⅱ標準限值不超過 0.002 mg/L［3］，《地下水質量標準》(GB/T14848－93)Ⅰ類、Ⅱ標準限值不超過0.001 mg/L［4］。通常飲用水源水和地表水含量很低且一般是剛檢出或未檢出，對此類樣品《水質揮發酚的測定 4－氨基安替比林分光光度法》(HJ503－2009)分析速度慢，操作繁瑣，對低濃度樣品誤差較大，不能準確對環境樣品污染因子揮發酚的類別進行判定，同時所用的萃取試劑三氯甲烷對操作人員健康和環境危害很大。

采用配有LWCC超長比色池(1 m光程)的連續流動分析儀(以下稱儀器分析)測定揮發酚可極大提高檢測靈敏度，具有檢出限低、準確度高、精密好的特點，并且能夠實現自動進樣，分析速度快(每小時測定30個樣品)，適用于大批量環境水樣的分析，尤其適用于預警監測。

1 實驗部分

1.1 方法原理

1.1.1 連續流動分析儀方法原理

水樣在酸性條件下先蒸餾，被蒸餾出的酚類化合物于pH(10.0±0.2)介質中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應生成橙紅色的安替比林染料，505 nm波長下測定吸光度。

連續流動分析系統采用多通道蠕動泵將試樣和試劑分別連續泵入反應混合圈中，經在線蒸餾并冷卻，蒸餾液和試劑反應顯色，在檢測器中進行測定。為了避免前后試樣的擴散和混合，在試樣和試劑混合之前引入空氣將液流分隔，即氣泡隔斷式連續流動分析技術。

根據朗伯－比爾定律，增加光程是提高靈敏度的方法之一，本研究采用長度達1 m的LWCC超長比色池進行比色，極大地提高檢測的靈敏度，使得使用直接比色法的檢出限達到低于萃取分光光度法的要求。

1.1.2 傳統方法原理

酚類化合物在pH(10.0±0.2)介質中，在鐵氰化鉀存在下，與4－氨基安替比林反應所生成得橙紅色的安替比林染料可被三氯甲烷萃取，在460 nm波長處測定其吸光度。

1.2 儀器

AA3型連續流動分析儀(德國SEAL分析儀)，揮發酚分析模塊(含在線蒸餾及冷卻系統)，LWCC超長比色池(產地FL USA和型號LWCC-2100，光程1 m)，分析速率每小時30個樣，清洗比3∶1，波長505 nm。

1.3 儀器操作步驟

按照儀器操作要求，依次開啟恒溫槽、在線蒸餾器、進樣器、蠕動泵、檢測器電源、連接管路、啟動泵吸取試劑，啟動軟件激活分析窗口，待系統運行穩定后調整基線高度，按編好的測試程序(說明儀器運行時的參數，可連續測定的樣品個數等)運行，最后打印分析結果。

2 結果與討論

2.1 標準系列測量定結果

標準系列的測定結果如表1所示。

表1 標準系列測定結果 μg/L

由表1可見，對于0～10 μg/L的樣品，檢測值與理論值的比例變化在0.85～1.00，平均為0.95，符合程度較高。

對表1中的數字相關線性相關分析，得到的相關方程為Y=0.000 220 27x－1.202 9，相關系列r=0.999 6。這表明，標準曲線有較好的相關性。

采用四氨基安替比鄰萃取分光光度法(HJ503-2009)測定揮發酚的測定標準曲線數據見表2。

表2 標準曲線數據

相關系數 r=0.999，y=bx+a，b=0.042，a=1.203，其中，y 為吸光度，x 為溶液含量。

2.2 準確度和精密度

對標準樣品用本文方法和國際法兩種方法進行測定，結果如表3所示。

表3 兩種方法對標準樣品測定結果 μg/L

表3結果表明:本方法的精密度較手工測定方法高，其精密度也遠高于手工方法。

本方法對低濃度標準液的分析結果見表4。

表4 對1.000 μg/L標準樣品的測定結果 μg/L

由表4可見:由于傳統方法的測定下限為1 μg/L［1］，分析該樣品相應信號值(吸光度)較低(0.094-0.091)，空白吸光度0.081，分光光度計靈敏度低，測量結果相對誤差為18.1%;相對標準偏差為15.5%，而儀器分析靈敏度高，測量結果相對誤差為3.9%;相對標準偏差為1.3%。

本方法和國標法對地表水和地下水樣品實際樣品對比分析結果如表5所示。

表5 實際樣品分析結果 μg/L

由表5可知:流動注射分析儀能夠對地表水和地下水的環境質量類別判定優于傳統方法，同時能夠對地下水和地表水污染狀況有預警作用。

本方法對環境水樣的加標回收測定結果如表6所示。

表6 樣品加標分析結果

對地表水樣品加標回收率為92.6% ～98.5%，地下水樣品由于濃度極低加標回收率為80.0% ～86.7%。

2.3 檢出限

根據美國環境保護署的規定，用濃度大約是檢出限3～5倍的水樣進行10～30次重復測定，計算檢出限，測定結果見表7。

表7 檢出限測定結果 μg/L

計算12 次測定結果的標準偏差 s=0.02 μg/L，方法檢出限(MDL)=2.82 × s=2.82 ×0.02=0.056 μg/L，經檢測和計算，揮發酚的檢出限可以達到0.056 μg/L，即0.000 056 mg/L;測量下限為檢出限的 3.3 倍［5］，即 0.17 ug/L，小于國標方法(HJ503 －2009)［1］中萃取分光光度法的檢出限 0.3 μg/l，測定下限1 μg/L，滿足環境水樣的分析。

3 結論

采用超長光程比色池連續流動分析儀測定揮發酚的檢出限為0.056 μg/L，即0.000 056 mg/L，測量下限為 0.17 μg/L，小于國標方法(HJ503-2009)［1］中萃取分光光度法的檢出限 0.3 μg/l，測定下限1 μg/L，滿足環境水樣的分析。對于1 ug/L的樣品測量結果相對誤差為3.9%，相對標準偏差為1.3%，優于國標方法(HJ503-2009)［1］，能夠準確判定環境水中污染因子揮發酚對應類別。對107 μg/L測量結果相對誤差為0.65%，相對標準偏差為0.42%，優于國標方法(HJ503-2009)［1］，對地表水樣品加標回收率為92.6% ～98.5%，地下水樣品由于濃度極低加標回收率為80.0% ～86.7%。該方法未采用三氯甲烷萃取，避免了其對分析人員的損害，同時減少了環境污染，并且試樣和試劑用量少，測定速度可以達到30個/h，不僅比傳統分析方法節省人力和物力，而且提高了分析效率，適于應用在環境監測中的地表水、地下水常規分析測試工作。

［1］ 水質揮發酚的測定4-氨基安替比林分光光度法.中華人民共和國環境保護部［S］.

［2］ 水和廢水監測分析方法［M］.北京:中國環境科學出版社，2002.

［3］ GB3838-2002.地表水環境質量標準［S］.

［4］ GB/T14848-93.地下水質量標準［S］.

［5］ 分光光度法方法檢出限和測定下限的探討［C］//2010中國環境科學學會學術年會論文集(第二卷)，2010.