Ag-SiO2復合納米顆粒薄膜的制備及其光學特性研究

孫玉龍，王 建，王多書，李 晨，王成偉

(1.西北師范大學物理與電子工程學院甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，甘肅 蘭州 730070;2.蘭州空間技術物理研究所表面工程技術重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

由于Ag納米顆粒具有局域表面等離子共振［1］、表面增強拉曼散射［2－3］、金屬增強光致發光［4］等新穎的物理特性，已在傳感、成像、催化、太陽能電池和抗菌等方面均有重要應用。截至目前，研究者仍然進行大量的研究工作以實現金屬Ag納米顆粒各種光電或光子器件的性能增強。然而，由于Ag納米顆粒尺寸較小時，其表面態不穩定、容易團聚和被鈍化，并且金屬表面直接與外部環境接觸容易與某些元素發生化學反應，導致Ag納米顆粒的物理化學性質受到嚴重的影響，這將弱化器件的功能或縮短其壽命。若將Ag納米顆粒包裹在介質中或者分散到溶液中可以有效防止顆粒團聚和表面鈍化等現象的發生，并且能夠優化其物理化學性質。因此，為發揮Ag納米顆粒在光電或光子器件中的作用，探索Ag－電介質復合薄膜的制備工藝和性能研究是必要的基礎性研究工作。

迄今，研究者在這方面已經做了大量的工作，Raji等［10］利用化學還原AgNO3獲得的Ag納米顆粒摻入到SiO2粉末中得到Ag－SiO2復合材料，并使其產生抗菌作用;Gao Lei等［11］利用快速蒸發法將SiO2生長在Ag顆粒表面形成了Ag－SiO2核殼結構，并探討了其生長機理;Surender Duhan等［12］利用溶膠－凝膠法制備了Ag－SiO2復合薄膜，并應用在光催化方面;也有課題組使用濺射法、一步合成法或兩種溶膠簡單的混合制備Ag－SiO2納米復合材料。顯然上述工作所制備的復合結構或是金屬覆蓋介質表層形成多層結構的薄膜、或為金屬在介質中均勻分散形成單層致密薄膜或Ag－SiO2核殼結構的復合顆粒。文章主要嘗試利用簡單的溶膠－凝膠法［13］使得單晶金屬Ag納米顆粒鑲嵌在尺寸較大的SiO2顆粒中形成Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜，并研究其光學吸收和光致發光特性，以企有益于光電器件的開發與性能增強。

1 實驗

1.1 Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜的制備

首先將20 mL的正硅酸乙酯加入到100 mL的無水乙醇中磁力攪拌1 h充分混合后，再將2 mL濃硝酸作為催化劑，9 mL去離子水加入混合液，繼續磁力攪拌1 h即得SiO2溶膠。在將其在室溫下保存48 h后，加入不同質量的硝酸銀和一定質量的葡萄糖作為還原劑，然后經過2 h、60℃的熱水浴和48 h的陳化過程得到了不同Ag、Si摩爾比的Ag－SiO2溶膠。

將大小為15 mm×15 mm的玻璃分別用丙酮、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗并用氮氣吹干，然后將所制備的Ag－SiO2溶膠旋涂在該玻璃基底上并在室溫下陳化24 h，從而制備了Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜樣品，其中旋涂儀的轉速為4 000 r/min。

1.2 形貌表征與物性測試

利用掃描電鏡(SEM)(型號JSM－6704F)表征了SiO2和Ag－SiO2納米復合顆粒薄膜的形貌結構，用透射電子顯微鏡(TEM)(型號JEOL－2010F)研究了金屬Ag鑲嵌在SiO2中的微觀結構。用X射線衍射儀(XRD)(型號Rigaku RINT2000)分析表征了復合薄膜的晶體結構，用Lambda 900光譜儀測試了樣品在300～1 000 nm波長范圍的吸收光譜，光致發光譜利用HITACHI F－700的熒光光譜儀在220 nm的激發波長下測試獲得。

2 結果與討論

溶膠－凝膠法制備的SiO2薄膜和Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜，形貌結構如圖1所示。圖1(a)為SiO2薄膜的表面形貌圖，從圖中發現純的SiO2薄膜表面比較平整，且稀疏的存在一些孔結構，平均孔徑230 nm左右。對于Ag－SiO2納米復合薄膜如圖1(b)～(d)所示，從圖中可以發現當溶膠中加入Ag離子后，薄膜表面的孔密度增大且分布均勻，但隨著Ag離子含量的增加，孔徑雖然有所變大(300～500 nm)卻呈隨機性變化。而形成多孔的原因首先是溶膠中含有機揮發性溶劑，在溶膠旋涂形成薄膜的過程中，由于有機溶劑向薄膜外擴散和揮發從而引起孔狀結構;其次在Ag－SiO2薄膜的陳化過程中，Ag離子對SiO2的吸附作用致使該薄膜中更多孔洞形成。從薄膜斷面圖1(e)中發現孔深度為90 nm左右，薄膜厚度在400 nm左右。從這些的形貌圖中還可以看到該復合薄膜是由不同粒徑的Ag－SiO2納米顆粒構成，從圖1(b)～(d)可以看出，其摩爾比分別為 0.04、0.11、0.18，隨著 Ag、Si摩爾比增加，復合顆粒的粒徑逐漸趨于均勻，如在Ag、Si摩爾比為0.18(圖1(d))時，該薄膜幾乎完全是由顆粒組成，且顆粒的平均粒徑減小為36 nm。為了確定薄膜中Ag的分布情況和存在形式，對薄膜進行了TEM表征。

如圖2所示為復合納米顆粒薄膜的TEM(透射電子顯微鏡)、HR－TEM(高分辨率透射電子顯微鏡)和SAED(選區電子衍射)照片，選取摩爾比為0.11的樣品，從圖2(a)中看出很多小顆粒均勻的分布在SiO2基質中，顆粒的平均粒徑約為9.3 nm。圖2(b)為對薄膜上任一區域的高分辨率透射電鏡照片，圖中可以清晰的看到微小顆粒有較清晰的晶面，間距為0.24 nm，對照PDF卡片發現這個晶面間距恰好與單晶金屬Ag的(111)晶面間距相等，說明薄膜中的顆粒為單晶金屬Ag顆粒。此外，從選區電子衍射照片(圖2(c))的衍射環上發現薄膜由單晶相和多晶相混合組成，說明薄膜的中顆粒是由單晶Ag顆粒和無定形SiO2復合而成。

圖1 SiO2薄膜和Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜的形貌結構圖

圖2 Ag－SiO2納米顆粒TEM(a)的HR－TEM(b)SAED(c)照片

如圖3所示為復合納米顆粒薄膜的XRD圖譜，圖中2θ在22°處為 SiO2的特征峰，說明 SiO2基質是無定形的非晶結構。當Ag、Si摩爾比為0.11時分別對應于金屬 Ag晶面(111)、(200)、(220)和(311)的特征衍射峰均出現在了該圖譜中，由此可以看出Ag為面立方結構。隨著Ag、Si摩爾比的增加，Ag峰強增加，說明該復合薄膜中單晶金屬Ag的含量逐漸增加。

圖3 復合納米顆粒薄膜的XRD圖

圖4 Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜的紫外－可見吸收光譜曲線圖

如圖4所示為SiO2薄膜和不同Ag、Si摩爾比(nAg:nSi=0.04、0.07、0.11、0.15、0.18)的 Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜的紫外－可見吸收光譜曲線，圖中可以發現Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜在430 nm左右出現了Ag的等離子共振吸收峰，隨著摩爾比的增加，該等離子共振吸收峰逐漸增強且變寬，更為有趣的是吸收峰的位置發生了顯著藍移，圖4內插圖為Ag等離子共振峰位與Ag、Si摩爾比的關系圖，可以清晰的看出摩爾比在0.04～0.18范圍內Ag等離子共振峰藍移了近30 nm。說明，該復合膜中Ag與SiO2有較強的相互作用，其等離子共振吸收峰位可通過Ag、Si摩爾比進行一定范圍的調制。隨著薄膜中Ag含量的增加，由于Ag的團聚作用使其納米晶粒變大，電子和空穴的限域效應減弱，導致吸收峰藍移。其次從圖1中發現隨著摻雜Ag含量的增加鑲嵌在薄膜中的顆粒越密集復合顆粒粒徑在減小，包裹Ag晶粒的SiO2的厚度減薄，使其應力減小也會導致吸收峰位的藍移動［14］。

如圖5所示是Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜的光致發光譜曲線，激發波長為220 nm，圖中可以看出純SiO2薄膜未見有發光跡象，然而，對于Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜，分別在330 nm和375 nm處出現了兩個明顯的發光帶。據文獻［16－17］報道，這兩個發光帶主要由于Ag納米顆粒內部電子從4 d10的基態到4 d95 s1的躍遷，以及顆粒表面的Ag離子與SiO2配位體中的某些能級有關［16－17］。隨著 Ag、Si摩爾比逐漸增大到0.11時，這兩個發光帶均不斷增強，表明復合薄膜中Ag納米顆粒的濃度不斷增加，是可以增強其發光的，同時，在SiO2基質膜中形成的Ag納米顆粒的表面等離子共振吸收和量子限域效應也將會對該發光帶起到增強效應。但繼續增加Ag、Si摩爾比，薄膜中的Ag納米顆粒的粒徑逐漸增大，使其量子限域效應減弱，降低了其對Ag離子發光的增強效應，從而導致兩發光帶的強度逐漸減小。同時也可發現，Ag納米顆粒對375 nm處的發光帶的影響尤為明顯。

圖5 Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜的光致發光譜圖

3 結論

通過溶膠－凝膠法制備了SiO2和不同Ag、Si摩爾比的Ag－SiO2復合薄膜，其形貌結構表征表明單晶金屬Ag納米顆粒均勻的分布在無定形的SiO2顆粒中，形成了Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜，且單晶金屬Ag納米顆粒的平均粒徑約為9.3 nm。同時研究了該復合顆粒薄膜的光學特性，發現其表面等離子共振吸收峰在430 nm左右，隨著Ag、Si摩爾比的增大，Ag納米顆粒的表面等離子共振吸收峰逐漸增強并且發生藍移，藍移量可達到30 nm。同時在波長為220 nm紫外光的激發下，Ag－SiO2復合納米顆粒薄膜分別在330 nm和375 nm處出現了兩個發光帶，隨著復合薄膜中 Ag、Si摩爾比增大到0.11，兩發光帶均逐漸增強，繼續增加Ag、Si摩爾比，兩發光帶又逐漸減弱，且375 nm處的發光帶變化尤為顯著。

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