摻硫GaSe電子結構及光學性質的第一性原理研究

張順如，鄧曉鵬，謝林華

(1.懷化學院 物理與信息工程系，湖南 懷化 418008;2.四川師范大學 物理與電子工程學院，四川 成都 610066)

1 引言

第Ⅲ-Ⅵ主族化合物GaSe是一種重要的寬帶隙半導體，在非線性光學方面有重要的應用前景.由于該晶體集合了很多優良的物理性質[1-2]，人們已經開始對GaSe 晶體展開二階倍頻、頻率混合及太赫茲應用方面的研究[3-5].對純GaSe 晶體來說，最大的缺點是其不令人滿意的機械性能[6]，如極易劈裂(沿垂直于光軸方向的原子層)，幾乎為零的相對硬度，使得晶體不能按預先設計好的角度進行加工，無法實現理論上可行的相位匹配及頻率轉換，這在很大程度上限制了該晶體的應用.

在各國實驗工作者的不斷努力下，純GaSe 晶體中摻雜S元素幾乎優化了GaSe 晶體的所有物理特性:機械性能增強，光學吸收系數降低，非線性極化系數增大，從根本上提高了晶體的光學質量.目前，國內外對GaSe，GaSe1-xSx晶體的電子結構和光學性質進行了一些實驗和理論方面的研究，實驗方面:中國臺灣的C.C.Wu 等人用布里奇曼方法生長了GaSe1-xSx層狀單晶體，并研究了該系列晶體的結構，電子結構和光學性質[7，8].俄羅斯的M.M.Nazarova 等人[9]用布里奇曼方法生長了GaSe，GaSe1-xSx單晶體，并研究了GaSe，GaSe1-xSx晶體的光吸收譜.國內吉林大學高錦岳教授研究組[10]對GaSe1-xSx的光吸收特性進行了實驗研究，其GaSe1-xSx單晶體來自俄羅斯俄羅斯科學研究院西伯利亞分院Andreev 教授研究組.理論方面，中國國防科學技術大學的袁建民研究組用線性綴加平面波方法對GaSe 晶體的電子結構進行了計算[11，12]，美國的Zs.Rak等人[13，14]用第一性原理計算了了GaSe 晶體的電子結構，俄羅斯的M.M.Nazarova 等人用第一性原理計算了GaSe 晶體的電子結構，光學性質[9].但是，至今尚未發現對GaSe 晶體摻雜S元素的改進型晶體GaSe1-xSx的幾何結構，電子結構，以及線性光學性質等物理性質的理論研究報道.

本文的目的是采用基于第一性原理的贗勢平面波方法，對GaSe1-xSx(x=0，0.25，0.5，0.75)晶體的電子結構，光學性質進行較全面的計算，并對其進行分析.由于GaSe 晶體及其改進型晶體的主要用途在紅外非線性光學領域，故研究其紅外透過率是相當重要的，而影響晶體紅外透過率的主要因素是其光吸收率，所以研究改進后GaSe 晶體即GaSe1-xSx的吸收系數光譜曲線是本文重點.

2 計算方法

六方對稱結構GaSe 晶體及GaSe 摻雜晶體具有非中心對稱性，其空間群為P62m.我們用晶格常數的實驗值作為初始設置計算其電子結構和線性光學性質，本文所有的計算結果是采用基于密度泛函理論的贗勢平面波方法的CASTEP 程序計算得到的[15-16].交換關聯能采用基于局域密度近似Ceperley and Adler-Perdew and Zunger 泛函[17]，之所以采用局域密度近似方法，是因為已有研究者證實采用廣義梯度近似研究Ⅲ-Ⅵ層狀材料會低估層與層之間的弱鍵(范德華力)，將導致結構優化完后在垂直層原子的方向的化學鍵被大范圍的拉伸，與實際情況不符.

在本文所有的計算中，Ga原子外層的s、p 以及d電子，Se原子和S原子外層的s、p 電子均視為價電子，而各原子的其余部分則看作離子實.我們對GaSe晶體及GaSe 摻雜晶體進行總能量的收斂測試，選取計算的平面波截斷能為330eV，并設定當兩次自洽循環的總能量差小于1x10-6eV 時，離子間最大Hellmann-Feynman 作用力小于0.01 eV/，最大離子位置失配為5 ×10-4，最大離子應力為0.02 Gpa 時，認為幾何優化收斂.對于純GaSe 晶體選取的K點為12 ×12 ×3的Monkhorst-Pack網格，共產生38個K點.對于GaSe1-xSx(x=0.25，0.5，0.75)晶體，采用8 ×8 ×3的Monkhorst-Pack 網格.

3 結果與討論

3.1 結構性質

我們計算了GaSe1-xSx晶體在平衡結構時的晶格常數，這些數據跟以前文獻報道的理論值和實驗值一同列在表1，根據計算，我們發現這四種不同S 含量GaSe1-xSx的晶格常數隨濃度變化的規律是逐漸縮小，這是因為雜質S元素的半徑比主體Se元素的小，隨著摻雜S元素的增加，GaSe1-xSx的晶格常數就會變小，而且晶胞體積也隨著摻雜S元素的增加而逐步縮小，原子排列更緊湊.而純GaSe 晶體的晶格常數相比于實驗值小，眾所周知，用LDA 方法計算出來的晶格常數是要比實驗值小，如此小的差別是在正常范圍內的.

表1 幾何優化后GaSe1-xSx 晶體的結構參數

圖1 GaSe1-xSx (x=0)晶體的帶結構和態密度

圖2 GaSe1-xSx (x=0.75)晶體的帶結構和態密度

3.2 電子結構

我們計算了GaSe1-xSx(x =0，0.25，0.5，0.75)晶體在各自晶格平衡態時在第一布里淵區內沿高對稱點的能帶結構和電子態密度，不同S 濃度的晶體的能帶結構和電子態密度圖表示在圖1和圖2，對于不同摻雜濃度x，它們的能帶結構和態密度(DOS)相互形狀一致，由此可知該系列晶體的晶格對稱性沒有發生改變，晶體內原子周圍的化學環境也沒有發生明顯變化.研究能帶結構圖，可以發現不同摻S 濃度的GaSe 晶體都是直接帶隙半導體晶體.不同摻雜含量的晶體帶隙列在表2，可以發現，帶隙和文獻中報道的理論值相吻合，由于使用的是局域密度近似計算(LDA)，所以計算得到的所有帶隙都比實驗值小.對于不同摻雜含量x (x=0，0.25，0.5，0.75)，晶體帶隙能大小隨之變化，從表2中可以看出，存在一個帶隙隨著S 雜質含量增加而增加的變化趨勢.對非線性光學晶體而言，寬的帶隙對應著大的抗激光損傷域值[20]，因此，在純的硒化鎵晶體中摻入S元素是提高晶體物理性能的有效途徑.

表2 GaSe1-xSx (x=0，0.25，0.5，0.75)晶體的帶隙寬度

3.3 光學性質

晶體的復介電函數ε (w)可以用來描述晶體對電磁波(光波)幅照的線性響應.復介電函數實部ε1(w)可以由占據態和非占據態之間遵從選擇定則的矩陣元躍遷計算出來，而通過Kramers-Kronig 關系換算可以得到復介電函數虛部ε2(w)，晶體的線性光學性質均可以由復介電函數導出.

圖3 不同組分的GaSe1-xSx 晶體的光吸收曲線

由于局域密度泛函理論低估能帶帶隙，我們采用剪刀修正使純晶體的光吸收邊與實驗值一致，這一方法對組分含量變化的系統是有效的.圖3給出了采用的剪刀修正為1.342eV 時，GaSe1-xSx晶體在0-4 eV范圍內的光吸收譜.從圖3可以發現，GaSe1-xSx晶體的光吸收起始點隨著摻雜含量x的變化分別為2.12，2.313，2.462和2.622eV，表明隨著摻雜硫元素含量的增加，GaSe1-xSx晶體光吸收發生藍移現象.

4 結論

本文應用第一性原理方法系統地研究了S元素摻雜系列晶體GaSe1-xSx(x=0，0.25，0.5，0.75)的結構參數，能帶結構，態密度，線性光學性質.計算的結果發現，純GaSe 晶體(ε 相)理論計算的晶格參數a、b 與實驗值相一致;計算的能隙與最近報道的理論計算結果相一致.GaSe1-xSx晶體隨著硫摻雜含量的增加時，發現四種成分組合的化合物晶體都是直接帶隙半導體，且它們的能帶結構和態密度圖的形狀一致，結果表明:該系列晶體的對稱性結構不發生改變，晶體內原子周圍的化學環境沒有明顯變化.研究該系列晶體能帶結構圖，發現隨著S 含量在GaSe1-xSx晶體中的增加，晶體的帶隙增大，有利于提高晶體的抗激光損傷域值.隨著摻雜硫元素的增加，晶體單位晶胞體積變小，原子排列更緊湊.

我們詳細研究了GaSe1-xSx晶體的光學性質，通過對不同含S 量GaSe1-xSx晶體的吸收譜線分析，發現該系列晶體具有良好的光學質量，隨組分比增加，固溶體GaSe1-xSx吸收曲線低能端光吸收限藍移.由吸收系數曲線和透過率之間的關系，可以發現透明光譜區短波截止波長逐漸向短波方向移動.

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