Gd3+對玻璃閃爍體發光性能的影響

滕偉鋒 王精精 劉桂玲 李玲利 (中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京100024)

閃爍體是一種將高能光子(X-射線，γ-射線)或粒子(強子，電子，質子，α-粒子等)的電離能轉換成紫外/可見光子的光電導型發光材料，是一種能量轉換體。自1948年最早使用單晶無機閃爍體Nal：TI以來，對閃爍體的研究已有半個多世紀的歷史[1]。目前應用最為廣泛的是晶體閃爍體和玻璃閃爍體，玻璃閃爍體由于制備簡單，化學穩定性好、以及體積和組成可調等優點是目前閃爍體領域研究的熱點。

近年來隨著玻璃閃爍體在核能利用和高能物理等領域的應用日益廣泛，對其發光強度的要求越來越高，提高玻璃閃爍體發光強度的途徑可通過組成優化，工藝改進來實現，其中在玻璃組成中引入合適的稀土離子，利用稀土離子與激活劑離子間能量轉移效應增大激活劑離子激發能量從而使其發光強度增強是目前科研工作者普遍采用的有效措施。根據前人研究成果[2]，重稀土元素Gd3+是一種非常好的發光敏化劑，它可以把吸收的能量通過傳遞給其它激活劑離子，從而提高閃爍體的發光強度。本文將重稀土離子Gd3+引入到玻璃組成中，系統研究了其摻量對閃爍體發光強度的影響，同時對閃爍體內Gd3+與Ce3+間的能量轉移機制進行了研究。

1 實驗

所有樣品均采用分析純試劑，玻璃組成如表1所示， Ce2O3以CeF3引入，Al2O3以Al(OH)3引入，Li2O 以Li2CO3引入，其他原料以氧化物形式引入。按化學計量分別稱取各組分引入物，充分研磨混合后放入1500℃高溫硅鉬棒爐中熔煉，在強還原氣氛下保溫2h后，倒入預熱好的模具中成型，然后放入480℃馬弗爐中退火，冷卻至室溫后切割成合適尺寸的樣品進行熒光光譜性能的檢測。

表1 玻璃組成

2 結果與分析

圖1為不同濃度的Gd3+與Ce3+共摻的玻璃閃爍體發射光譜圖，圖中可以看出，玻璃閃爍體的發光強度在一定范圍內隨著Gd3+濃度的增大而增強（1#～4#樣品），但是當Gd3+濃度達到15wt%以后，再增加Gd3+濃度（5#樣品），玻璃閃爍體發光強度反而降低。分析認為：在Gd3+濃度較低時，Gd3+起到Ce3+敏化劑的作用，Gd3+吸收的能量可有效的傳遞給Ce3+，發光強度增強。當Gd3+濃度過高時，Gd3+能量遷移到淬滅中心的可能性增大，或者能量在Gd3+離子之間進行轉移[3]，產生了Gd3+離子的濃度淬滅效應，從而導致發光強度減弱。圖中還可以看玻璃閃爍體的發光波長隨著Gd3+濃度的增大產生了一定的紅移效應，由404nm紅移到421nm。該紅移現象可以由Gd3+的引入增大了玻璃組成的光堿度加以解釋。光堿度是指玻璃組成中氧離子貢獻電子的能力，玻璃閃爍體中氧化物的光堿度越大，陽離子與氧結合時所獲得的電子云密度越大，即承受的負電荷越多，從而共價程度越高。“共價效應”的結果削弱了Ce3+原子核對其5d軌道電子的束縛力，從而使發射波長產生紅移[4-6]。

圖1 Gd3+對玻璃閃爍體發光性能的影響

圖2、圖3分別為單摻Gd3+與單摻Ce3+的玻璃閃爍體激發與發射光譜圖，圖中可以看出單摻Gd3+的玻璃閃爍體激發與發射波長分別位于271nm與312nm左右，而單摻Ce3+的玻璃閃爍體激發與發射波長分別在362nm與405nm左右。圖4為同樣測試條件下271nm激發Ce3+單摻與Ce3+、Gd3+共摻的玻璃閃爍體發射光譜圖，圖中可以看出：Ce3+、Gd3+共摻的玻璃閃爍體發射光譜中發射波長位于400nm附近，未見312nm左右Gd3+的特征發射峰；271nm波長激發下，Ce3+、Gd3+共摻的玻璃閃爍體發光強度要強于Ce3+單摻的玻璃閃爍體。271nm是單摻Gd3+的玻璃閃爍體特征激發波長，Ce3+、Gd3+共摻玻璃閃爍體在271nm激發下無Gd3+的特征發射波長，產生這種現象的原因分析認為271nm激發時，Gd3+將吸收的能量直接轉移給Ce3+或者Gd3+的特征發射波長同時作為了Ce3+的激發波長，這樣轉移到Ce3+上的能量增大，使玻璃閃爍體的發光強度增強。圖2～圖4試驗結果證實了Ce3+、Gd3+共摻玻璃閃爍體中存在Gd3+→Ce3+能量轉移機制， Gd3+離子屬f-f躍遷，其激發能級位于36×103cm-1(8S-6I)躍遷，基質對能級的影響很小。Ce3+離子屬于d-f躍遷，5d能級受基質的變化較大。在Li-Al-Si玻璃系統中，Ce3+的5d能級低于Gd3+的6P、6I能級，因此能量將由Gd3+向Ce3+傳遞[7-8]。

圖2 Ce3+單摻玻璃閃爍體激發與發射光譜圖

圖3 單摻Gd3+的玻璃閃爍體激發與發射光譜圖

圖4 271nm激發Ce3+單摻與Ce3+、Gd3+共摻玻璃閃爍體發射光譜

圖2、圖5為Ce3+單摻與Ce3+、Gd3+共摻玻璃閃爍體激發與發射光譜圖，表2列出了不同Gd3+摻量的鋰-6玻璃閃爍體激發、發射波長與Stokes位移。圖2可以看出Ce3+單摻玻璃閃爍體激發光譜在362nm附近，為Ce3+特征激發譜，圖5可以看出Ce3+、Gd3+共摻玻璃閃爍體顯示出了Gd3+離子270nm和Ce3+離子360nm附近的特征激發譜，此240nm-380nm的寬帶激發譜是Gd3+離子和Ce3+離子特征激發譜相疊加的緣故。表2可以看出玻璃閃爍體中，隨Gd3+摻量的增加，Stokes位移變大，該現象同樣可以用Gd3+的引入增大了玻璃組成的光堿度加以解釋。較長的發射波長有利于閃爍光在玻璃中的透過，較大的Stokes位移可以有效減少發射光的自吸收，因此從這個角度，玻璃閃爍體中適當引入Gd3+，將對玻璃閃爍體的發光起到積極作用。

表2 不同Gd3+摻量玻璃閃爍體激發與發射波長、Stokes位移

圖5 Ce3+、（5wt%）Gd3+共摻玻璃閃爍體激發與發射光譜

3 結 語

（1）玻璃閃爍中Gd3+的引入存在Gd3+→Ce3+能量轉移機制，有利于提高玻璃閃爍體的發光強度， Gd3+的引入同時提高了玻璃閃爍體的光堿度，使發射波長產生了相應的紅移，Stokes位移變大。

（2）Gd3+在玻璃閃爍中較佳摻雜范圍在15%左右，過高會產生相應的濃度淬滅效應，反而不利于玻璃閃爍體的發光。

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