馬 烽，秦 巖，陸豐艷，王曉燕

（齊魯工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，濟(jì)南250353）

在儲熱技術(shù)中，利用相變材料的固－液相變潛熱來儲存熱能的潛熱儲熱技術(shù)，在諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1－4］。常用的這些相變材料主要包括有機(jī)物和無機(jī)物兩大類，絕大多數(shù)無機(jī)物相變儲能材料具有腐蝕性而且在相變過程中具有過冷和相分離的缺點(diǎn)，而有機(jī)物相變儲能材料普遍存在導(dǎo)熱系數(shù)低，相變過程中的體積變化和液體泄露的缺點(diǎn)［5，6］。

將有機(jī)相變材料進(jìn)行復(fù)合，可以得到一系列相變溫度范圍的有機(jī)復(fù)合相變材料，各種相變溫度的復(fù)合材料在性能上可以互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料，從而滿足不同的應(yīng)用要求。Dimaano等［7］將摩爾分?jǐn)?shù)分別為65%和35%的癸酸（C）和月桂酸（L）混合獲得較高相變溫度的相變材料（C－L），為應(yīng)用于低溫儲能領(lǐng)域，又將獲得的C－L按不同比例與十八烷（P）混合獲得復(fù)合相變材料（C－L－P），發(fā)現(xiàn)當(dāng)C－L與P混合比例為90∶10（摩爾比）時C－L－P具有優(yōu)良的熔化特性。陳中華等［8］研究了癸酸（CA）／硬脂酸（SA）二元混合物的熱性能，對81%CA－SA二元混合物經(jīng)180次加速冷熱循環(huán)前后的分子結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行對比，結(jié)果顯示制備的共熔物的分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，熱性能穩(wěn)定，可以作為相變儲能材料。

將有機(jī)復(fù)合相變材料與無機(jī)基體復(fù)合可制備出綜合性能更為優(yōu)異的定形復(fù)合相變材料，該復(fù)合材料兼具有機(jī)、無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，強(qiáng)化儲能蓄（放）熱過程的傳熱［9－12］，同時該材料具有發(fā)生相變不易泄露的特點(diǎn)。李忠等［13］研究了癸酸（CA）和硬脂酸（SA）二元混合物的熱性能，確定了CA－SA二元低共熔物的組成和相變溫度，制備出CA－SA二元低共熔物與蒙脫土復(fù)合的儲能材料，該材料的相變溫度為20.21℃，相變焓為120.43J／g。

低熱固相反應(yīng)一般是指固相化合物在室溫或接近室溫（低于100℃）條件下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。這個反應(yīng)采用研磨、震蕩、攪拌、微波等方法使反應(yīng)物盡可能的發(fā)生接觸反應(yīng)，期間不需要溶劑分散，具有高選擇性、高產(chǎn)率、節(jié)能、工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，已成為人們制備新型固體材料的手段之一［14－16］。

本研究采用固相化學(xué)合成方法，以棕櫚酸－十六醇低共熔物作為相變材料，硅酸鈉為制備二氧化硅反應(yīng)物，制備以二氧化硅為基體材料，棕櫚酸－十六醇低共熔物為相變主體材料的定形復(fù)合相變儲能材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硅酸鈉，分析純，天津化學(xué)試劑三廠；棕櫚酸（PA）、十六醇（HD）和氯仿均為分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化銨，分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。

1.2 PA－HD低共熔物的制備

通過實(shí)驗(yàn)測出二元體系不同組成的步冷曲線圖，繪制二元物系的溫度與HD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系相圖見圖1。由相圖可得出最低組成（質(zhì)量比）為64.50∶35.50，最低共熔溫度為42.17℃。按低共熔物質(zhì)量比例稱取適量PA和HD，55℃恒溫混合、熔化，并超聲振蕩2min，自然降溫后即可得到PA－HD低共熔相變材料。

1.3 PA－HD／SiO2 相變儲能材料的制備

將制備的PA－HD低共熔相變材料研磨成粉末狀，然后稱取5.6g硅酸鈉與低共熔相變材料混合，研磨至粉末狀，加入適量氯化銨，繼續(xù)研磨直至有氨氣產(chǎn)生，再研磨20min，靜置24h，依次用蒸餾水、乙醇、氯仿洗滌至濾液無色，恒溫真空干燥12h即可制得PAHD／SiO2復(fù)合相變材料。

圖1 PA－HD二元體系的相圖Fig.1 The phase diagram drawing of PA－HD binary system

1.4 測試與表征

采用IR prestige－21紅外光譜儀對復(fù)合相變儲能材料進(jìn)行紅外分析，掃描波束范圍為500～4000cm－1；用TAQ－10DSC差示掃描量熱儀對復(fù)合材料進(jìn)行熱性能分析，升溫速率為5℃／min，溫度區(qū)間為5～65℃；用Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）觀察樣品進(jìn)行噴金處理后的形貌；融化凝固曲線的測定采用標(biāo)準(zhǔn)K型熱電偶，采用Agilent34970A數(shù)據(jù)采集器采集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為樣品的紅外光譜圖。圖2中曲線a為PAHD復(fù)合相變材料的紅外譜圖，曲線b為SiO2基體的紅外譜圖，曲線c為二氧化硅包覆相變材料后PAHD／SiO2的紅外譜圖。三個譜圖對比可以發(fā)現(xiàn)二氧化硅包覆相變材料過程發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。復(fù)合相變材料中1701cm－1處的羧基中C＝O伸縮振動峰在二氧化硅包覆后的相變材料中，變得很小，并且1560cm－1處出現(xiàn)C＝O伸縮振動峰，說明堿性催化劑與棕櫚酸反應(yīng)，生成棕櫚酸鹽；曲線c在1083cm－1處的寬峰、790cm－1和467cm－1分別是Si—O—Si反對稱伸縮振動峰、較弱的伸縮振動峰和彎曲振動峰，說明硅酸鈉與氯化銨發(fā)生反應(yīng)，生成了二氧化硅，二氧化硅完成對相變材料的包覆，其中相變材料由于有機(jī)鹽類的生成，使得復(fù)合材料相變溫度升高。

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT－IR spectra of the samples

2.2 ESEM 分析

圖3為二氧化硅基體ESEM照片，圖4為二氧化硅基體包覆棕櫚酸－十六醇得到的復(fù)合相變材料ESEM照片。從圖3，4可以看出定形復(fù)合相變材料呈單分散狀態(tài)，顆粒形狀不規(guī)則，粒徑基本在30μm以內(nèi)；通過低熱固相合成反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)二氧化硅對相變材料的定形包覆，很好地解決了相變材料泄漏損失問題。

圖3 SiO2的ESEM圖片F(xiàn)ig.3 ESEM photograph of SiO2

圖4 PA－HD／SiO2的ESEM圖片F(xiàn)ig.4 ESEM photograph of PA－HD／SiO2

2.3 DSC分析

圖5為PA－HD低共熔相變材料的DSC曲線，圖6為PA－HD／SiO2的DSC曲線。從圖6可以看出PA－HD相變材料的相變焓為199.20J／g，相變溫度為45.25℃，PA－HD／SiO2相變焓為102.35J／g，相變溫度為53.69℃，PA－HD／SiO2與PA－HD相變材料相比，PA－HD／SiO2定形復(fù)合相變材料的相變溫度升高了8.44℃，變化幅度較大，這是由于有機(jī)鹽的生成和包覆作用使得相變溫度升高，這與紅外譜圖分析所得結(jié)果一致。

圖5 PA－HD的DSC曲線Fig.5 DSC curve of PA－HD

圖6 PA－HD／SiO2的DSC曲線Fig.6 DSC curve of PA－HD／SiO2

2.4 熔化凝固過程分析

圖7和圖8分別是PA－HD和PA－HD／SiO2的凝固和熔化曲線對比圖。圖中細(xì)實(shí)線為輔助線，其與PA－HD和PA－HD／SiO2的凝固和熔化曲線交點(diǎn)為相變轉(zhuǎn)折點(diǎn)，A點(diǎn)和B點(diǎn)為PA－HD的相變轉(zhuǎn)折點(diǎn)，C點(diǎn)和D點(diǎn)為PA－HD／SiO2的相變轉(zhuǎn)折點(diǎn)。從圖7可以看出凝固過程中PA－HD完成相轉(zhuǎn)變需要大約1063s，而PA－HD／SiO2只需要約220s，比PA－HD少用843s，而且PA－HD／SiO2的相變平臺呈下降趨勢，說明在相變過程中復(fù)合材料的溫度變化較快；從圖8可以看出熔化過程中PA－HD完成相轉(zhuǎn)變需要大約88s，而PA－HD／SiO2需要約68s，比PA－HD少用20s。這是由于SiO2包覆作用增強(qiáng)了相變材料的傳熱性能。

圖7 PA－HD和PA－HD／SiO2 的凝固曲線Fig.7 Solidification curves of PA－HD and PA－HD／SiO2

3 結(jié)論

（1）以棕櫚酸－十六醇低共熔物為相變主體，硅酸鈉為硅源，通過低溫固相反應(yīng)制備出棕櫚酸－十六醇／二氧化硅基體復(fù)合相變材料。

（2）制備的棕櫚酸－十六醇／二氧化硅基體復(fù)合相變材料呈不規(guī)則形狀，相變材料與二氧化硅基體相容性良好，且復(fù)合相變材料具有良好的熱性能，由于化學(xué)反應(yīng)和包覆作用，相變材料的相變溫度有所變化，同時傳熱性能獲得增強(qiáng)。

［1］ZALBA B，MARIN J M，CABEZA L F，et al.Review on thermal energy storage with phase change：materials，heat transfer analysis and applications［J］.Appl Therm Eng，2003，23（3）：251－283.

［2］MOHAMMED M F，AMAR M K，SIDDIQUE A K，et al.A review on phase change energy storage：materials and applications［J］.Energy Convers Manage，2004，45（9－10）：1597－1615.

［3］KHUDHAIR M A，F(xiàn)ARID M M，SAID A H.A review on energy conservation in building applications with thermal storage by latent heat using phase change materials［J］.Energy Convers Manage，2004，45（2）：263－275.

［4］KOSCHENZ M，LEHMANN B.Development of a thermally activated ceiling panel with PCM for application in lightweight and retrofitted buildings［J］.Energy and Buildings，2004，36（6）：567－578.

［5］SHAZIM A M，TOMMY Y L，SHI Xian，et al.Preparation，characterization and thermal properties of Lauryl alcohol／Kaolin as novel form－stable composite phase change material for thermal energy storage in buildings［J］.Applied Thermal Engineering，2013，59（1－2）：336－347.

［6］MOHAMMAD M，SARA T L，MEHDI M，et al.Preparation and properties of highly conductive palmitic acid／graphene oxide composites as thermal energy storage materials ［J］.Energy，2013，58（1）：628－634.

［7］DIMAANO M N R，WATANABE T.The capric－lauric acid and pentadecane combination as phase change material for cooling applications［J］.Applied Thermal Engineering，2002，22（4）：365－377.

［8］陳中華，肖春香，馮潤財(cái).CA－SA分子合金的制備及儲熱性能研究 ［J］.應(yīng)用化工，2008，37（1）：1－3.CHEN Zhong－h(huán)ua，XIAO Chun－xiang，F(xiàn)ENG Run－cai.Preparation of CA－SA and its thermal reliability［J］.Applied Chemical Industry，2008，37（1）：1－3.

［9］李輝，方貴銀.具有多孔基體復(fù)合相變儲能材料研究 ［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2003，21（6）：842－844.LI Hui，F(xiàn)ANG Gui－yin.Study on the thermal energy storage phase change composite material with porous skeleton［J］.Journal of Materials Science ＆Engineering，2003，21（6）：842－844.

［10］AHMET S.Form－stable paraffin／high density polyethylene composites as solid－liquid phase change material for thermal energy storage：preparation and thermal properties［J］.Energy Convers Manage，2004，45（13－14）：2033－2042.

［11］XAVIER P，REGIS O，MAURAN S.Paraffin／porous－graphitematrix composite as a high and constant power thermal storage material［J］.Int J Heat Mass Transfer，2001，44（14）：2727－2737.

［12］馬烽，宗學(xué)剛，陳明輝，等.月桂酸／二氧化硅復(fù)合相變儲能材料的制備與性能 ［J］.材料工程，2010，（4）：15－17.MA Feng，ZONG Xue－gang，CHEN Ming－h(huán)ui，et al.Preparation and properties of lauric acid／SiO2phase change energy storage composite materials［J］.Journal of Materials Engineering，2010，（4）：15－17.

［13］李忠，井波，于少明.CA－SA／蒙脫土復(fù)合相變貯能材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能 ［J］.化工新型材料，2007，35（3）：42－44.LI Zhong，JING Bo，YU Shao－ming.Preparation，structure and properties of CA－SA／montmorillonite composite phase－change energy storage materials［J］.New Chemical Materials，2007，35（3）：42－44.

［14］唐新村，黃伯云，賀躍輝.低熱固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理研究 ［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（7）：795－801.TANG Xin－cun，HUANG Bo－yun，HE Yue－h(huán)ui，et al.Studies on the mechanism of the low－h(huán)eating solid－state reaction ［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2004，20（7）：795－801.

［15］許川，馬愛瓊，劉民生，等.固相反應(yīng)法合成鋅鋁尖晶石 ［J］.硅酸鹽通報(bào)，2012，31（2）：455－463.XU Chuan，MA Ai－qiong，LIU Min－sheng，et al.ZnAl2O4spinel powder synthesized by solid phase reaction method［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2012，31（2）：455－463.

［16］張帥國，米杰，尚素利，等.固相反應(yīng)法制備納米ZnO及其晶粒生長動力學(xué) ［J］.化工進(jìn)展，2014，33（3）：710－719.ZHANG Shuai－guo，MI Jie，SHANG Su－li，et al.Grain growth kinetics study on ZnO nanoparticles prepared by solid state reaction［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（3）：710－719.