納米氧化鋁顆粒對高性能環氧樹脂玻璃化轉變溫度的影響

張宗華，劉 剛，張 暉，張 忠，王小群

（1北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京100191；2北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室，北京100095；3國家納米科學中心，北京100190）

環氧樹脂具有優異的物理力學性能、黏合力強、化學穩定性好，作為涂料、膠黏劑、電絕緣體等在航空航天領域得到廣泛應用。由于無機納米顆粒具有納米尺寸效應，高的比表面積和強的界面作用，與環氧樹脂復合后可有效提高其力學性能、電性能和熱性能［1－6］。然而，與復合材料力學性能相比，環氧樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）隨納米顆粒含量的變化規律及其原因尚需進一步研究。已有的研究結果認為納米顆粒由于具有高比表面積，會限制其周圍高分子的鏈段運動，從而使得環氧樹脂的Tg提高［1，7－9］。例如，Wetzel等［1］發現隨著納米Al2O3含量的增加，環氧／納米復合材料的Tg提高，他們將其歸因于納米粒子與樹脂基體的相互作用，導致樹脂基體鏈段的移動性變差。通過對SiO2粒子進行表面改性，Kang等［8］研究了環氧／納米復合材料的界面作用。他們發現，與經－NCO改性的SiO2相比，經環氧或－NH2改性的SiO2與樹脂基體有更強的界面作用，分散性也更好，因此他們認為環氧／納米復合材料的Tg增加是由于強的界面作用導致高分子鏈段運動受到阻礙。也有很多報道表明環氧／納米復合材料的Tg會隨著納米顆粒含量的增加而降低［10－13］。研究者將其歸因于未固化或未完全固化樹脂的增塑效應，樹脂與固化劑化學計量比的不均衡，水分的影響，樹脂基體交聯密度的下降和納米顆粒周圍超薄聚合物膜效應等。例如，Ash等［10］發現當納米Al2O3的質量分數超過0.5%時，PMMA的Tg降低了25℃，這是由于粒子與基體界面作用甚微，導致靠近納米Al2O3粒子的高分子有更多的自由空間的緣故。Miyagawa等［11］研究了氟化單壁碳納米管（Fluorinated Single Wall Carbon Nanotubes，FSWCNT）對環氧體系的影響。他們發現，當FSWCNT的體積分數為0.14%時，環氧樹脂的Tg下降了約30℃，原因可能是固化過程中的160℃高溫誘發產生了氟自由基，致使高分子中分子斷鏈或樹脂與固化劑的化學計量比不均衡，從而使環氧樹脂Tg下降。此外，Han等［14］、Zhao等［15］發現納米復合材料的Tg對納米顆粒含量變化不甚敏感，Barrau等［16］、Zhang等［17］發現納米復合材料的Tg隨著納米顆粒含量的增加呈現出非單調的變化。由此可見，納米復合材料的Tg受到多種因素的影響。

本工作選用E－54／DDS體系作為基體。E－54是一種雙酚A型環氧樹脂，環氧值為0.54；DDS為二氨基二苯砜，在體系中起交聯劑的作用。E－54／DDS體系具有優良的力學性能和熱性能，玻璃化轉變溫度與熱變形溫度均很高，是一種高性能的環氧材料，在航空航天領域中具有廣泛應用。已有文獻大多研究環氧復合材料的力學性能，對其熱性能尤其是玻璃化轉變溫度的變化規律缺乏深入的探索。本工作選用微米Al2O3顆粒、表面未改性的納米Al2O3顆粒和表面改性的納米Al2O3顆粒制備了納米環氧復合材料，研究了復合材料中顆粒的分散狀態以及顆粒含量、表面改性對環氧Tg的影響，測量了納米顆粒對環氧樹脂的吸附能力和未固化環氧體系的黏度，并采用選擇性吸附和分子擴散效應對納米復合材料Tg變化進行了合理解釋。

1 實驗

1.1 實驗原料

本工作選用了一種微米級和兩種納米級的Al2O3顆粒，其詳細信息列于表1。

表1 選用的Al2O3的詳細信息Table1 Detailed information of the selected alumina particles

選用的聚合物基體是雙酚A型環氧樹脂E－54，固化劑為二氨基二苯砜（DDS）。環氧樹脂與固化劑的質量配比為100∶33。

1.2 樣品制備

首先將稱量好的Al2O3顆粒在高速攪拌下混入E－54中，之后將混合物置于高速攪拌器中，在60℃，5000r／min條件下攪拌2h，以使顆粒在樹脂基體中均勻分散。經過24h靜置后（使樹脂充分浸潤顆粒），將混合物置于三輥研磨機（EXAKT 80E）中，在高剪切力的作用下進一步打散顆粒。然后按化學計量比加入固化劑DDS，加熱并低速攪拌使之全部溶解，在真空下抽掉氣泡后，將混合物澆注在模具中，于180℃／2h和200℃／2h條件下固化。

對于微米級的Al2O3復合材料，采用熱模壓的方法制成了約30μm厚的薄膜，以防止微米顆粒的沉降。

1.3 吸附樹脂的計算

為定量分析Al2O3顆粒對環氧樹脂的吸附，本工作將未固化的Al2O3／環氧樹脂樣品置于過量的丙酮中溶解，每隔6h，在3500r／min條件下離心0.5h并除去上清液；然后繼續加入過量的丙酮并重復上述操作。54h后，稱量烘干后的離心產物，并根據公式（1）計算每克Al2O3顆粒吸附的環氧樹脂克數（Rad）：

式中：m1和m2分別代表未固化混合物以及干燥后的沉淀物的質量；w代表未固化混合物中納米顆粒的質量分數。

1.4 性能表征

將約100nm厚的試樣切片置于透射電鏡（TEM，Tecnai20，FEI）下觀察，加速電壓為120kV，確定納米顆粒在樹脂基體中的分散狀態。

將納米復合材料和微米復合材料分別制成25mm×3mm×1mm和25mm×3mm×30μm尺寸的樣條，置于動態機械分析儀（Q800，TA Instruments）中進行測定。測試條件如下：拉伸模式，頻率1Hz，振幅20.0μm，升溫速率為3℃／min，由室溫至270℃。每種試樣重復進行3次平行實驗，復合材料的Tg由試樣tanδ峰值所對應的溫度來確定。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

圖1顯示了改性前后不同含量的Al2O3納米顆粒在樹脂基體中的分散狀態。從圖1中可以觀察到小的顆粒團簇，但總體上認為納米顆粒還是比較均勻地分散在環氧樹脂中。另外，表面改性對納米Al2O3在環氧樹脂中的分散狀態影響不大。

圖1 改性前后不同含量的Al2O3／環氧納米復合材料透射電鏡照片（a）13%，未改性Al2O3；（b）18%，未改性 Al2O3；（c）13%，改性后的Al2O3；（d）18%，改性后的Al2O3 Fig.1 TEM micrographs showing the dispersion level of nanoparticles in epoxy polymer（a）13%，unmodified Al2O3；（b）18%，unmodified Al2O3；（c）13%，modified Al2O3；（d）18%，modified Al2O3

2.2 Al2O3含量對玻璃化轉變溫度的影響

圖2顯示了未表面改性Al2O3／環氧復合材料的Tg隨顆粒含量的變化規律。從圖2中可以看出，微米級復合材料的Tg基本維持在229℃，與純環氧樹脂材料的Tg（230℃）非常相近。這說明微米級Al2O3的加入并不會對環氧樹脂的Tg產生顯著影響。而納米Al2O3顆粒的加入對復合材料的Tg產生了較大影響。當納米顆粒含量超過10%（質量分數，下同）時，復合材料的Tg出現明顯的下降；當顆粒含量達到18%時，與純環氧樣品相比，復合材料的Tg下降了約25℃。

2.3 納米Al2O3吸附樹脂量

圖2 微米Al2O3和未改性納米Al2O3／環氧復合材料Tg隨顆粒含量的變化Fig.2 Tgof the epoxy composite samples filled with micron－and nano－sized unmodified Al2O3particles as a function of filler content

Liu等［18］提出了選擇性吸附效應和分子擴散效應均對納米／環氧復合材料的Tg起到關鍵作用。圖3為納米環氧混合體系微觀示意圖。

圖3 納米環氧混合體系微觀示意圖［18］Fig.3 A schematic showing the microstructure of epoxy nanocomposite［18］

如圖3所示：對于未固化的Al2O3／環氧樹脂混合體系，由于物理或化學的原因，部分環氧樹脂分子會被納米顆粒（或納米顆粒團簇）所吸附（區域I）；而在區域II中，則有大量未被吸附的樹脂分子存在。由于這種現象的存在，加之體系黏度的影響（納米顆粒往往會帶來較大的增黏效果），固化劑分子較難擴散到區域I中，與此區域的環氧分子充分接觸和反應。由于上述效應的存在，固化劑分子在兩個區域內的分配是不均勻的：在區域I中固化劑不足量，而在區域II中固化劑過量。這種環氧樹脂－固化劑化學計量的不匹配最終導致兩個區域固化后Tg的下降。

如果上述假設成立，納米顆粒必然吸附一定量的環氧樹脂。為驗證這一點，本工作對納米Al2O3對于環氧樹脂的吸附能力進行了研究。將含有20%納米Al2O3的未固化混合物用過量的丙酮反復清洗，以去除未被吸附的樹脂，方法如1.3節所述。經過一定時間后，稱量并計算吸附的樹脂在納米顆粒中所占的質量分數（Rad）。結果如圖4所示。

圖4 吸附樹脂量隨清洗時間的變化Fig.4 The adsorbed epoxy resin Radas a function of the rinsing time

從圖4可以看出，在35h之前，Rad隨清洗時間延長顯著降低；35h之后，隨著浸泡清洗時間的延長，Rad基本保持不變。實驗表明，經過54h后仍有約16%（相對于納米顆粒）的樹脂殘留。此結果說明，在納米Al2O3顆粒與環氧樹脂的混合過程中確實發生了納米顆粒對樹脂基體的吸附現象，并且二者之間存在較強的吸附力，使得樹脂不易從納米顆粒表面解除吸附。顯然，圖4的結果支持了選擇性吸附和分子擴散假說。

2.4 Al2O3表面改性對納米復合材料Tg的影響

圖5為未改性納米Al2O3與采用辛基硅烷改性后的納米Al2O3的紅外光譜對比圖。從圖5（a）曲線可以看出，未改性的納米Al2O3有兩個特征峰：3445cm－1處為O－H 伸縮振動峰；1631cm－1為C＝O的伸縮振動峰，此峰的出現可能是納米Al2O3吸附了空氣中的CO2的緣故。從圖5（b）曲線可以看出，改性后納米Al2O3紅外譜圖中除了具有上述兩個峰外，還多出了兩個特征峰：2927cm－1附近的兩個峰為C－H伸縮振動峰，1070cm－1處為Si－O的伸縮振動峰。由此可以推斷，紅外譜圖證明了改性劑辛基硅烷的存在。

圖5 未改性Al2O3（a）與改性后Al2O3（b）紅外光譜圖對比Fig.5 Comparison of FTIR spectra between unmodified Al2O3 nanoparticles（a）and surface－modified Al2O3nanoparticles（b）

本工作對經過辛基硅烷表面改性的Al2O3／環氧體系進行丙酮清洗實驗的過程中發現：離心后的上清液并不如未經顆粒表面改性的混合體系那樣澄清，并且經過足夠長時間的清洗后，吸附樹脂的計算值為負值。這可能是由于辛基硅烷表面改性劑較易溶于丙酮，并帶走了相應的納米顆粒的緣故。所以，在此選擇了TGA進行了吸附樹脂的研究。將改性前后納米Al2O3／環氧體系按照1.3節所述的方法進行清洗，36h后，離心烘干，在氮氣氣氛中以10℃／min的升溫速率，由室溫升至800℃進行熱重分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出當溫度升至300℃時，兩種混合物開始有明顯的質量損失；這應當是顆粒表面吸附的樹脂開始分解。實驗結束時，二者的失重基本一致，說明改性前后納米Al2O3顆粒對于環氧樹脂的吸附量基本等同，辛基硅烷的改性并未對顆粒的吸附能力產生明顯的影響。

圖6 36h丙酮清洗后混合物的熱失重曲線Fig.6 TGA results of the blends rinsed by acetone for 36h

將含有20%改性和未改性納米Al2O3的混合體系置于流變儀中，對其黏度進行表征（圖7）。結果表明，改性后的納米Al2O3／環氧樹脂體系的黏度較改性前有了明顯的降低。這說明有機官能團的引入，有效地增強了納米顆粒與環氧樹脂基體的相容性。

圖7 未改性和改性Al2O3／環氧樹脂混合體系黏度對比Fig.7 Viscosity of the blends filled with unmodified and surface－modified Al2O3nanoparticles

改性前后Al2O3／環氧納米復合材料Tg隨納米顆粒含量的變化如圖8所示。可以看出，二者的變化趨勢基本一致，都是在較低的納米顆粒含量時，隨著顆粒含量的增加Tg變化不大；當納米顆粒含量超過10%時，復合材料的Tg均出現明顯下降。與未改性納米Al2O3相比，改性Al2O3／環氧納米復合材料Tg降低幅度出現了明顯的回落；當顆粒含量達到18%時，與純環氧樹脂材料相比，Tg降低了約12℃。

圖8 改性前后Al2O3對Al2O3／環氧納米復合材料Tg的影響Fig.8 Tgof the epoxy composite samples filled with nano－sized unmodified and nano－sized modified Al2O3 particles as a function of filler content

考慮到兩種納米顆粒對環氧樹脂的吸附量并沒有明顯差別（圖6），根據分子擴散效應，可以推斷納米環氧體系黏度可能是造成其Tg不同的主要原因。在改性后的Al2O3／環氧體系中，由于納米顆粒與環氧樹脂基體具有較好的相容性，體系的黏度較低，有利于固化劑DDS的充分擴散，從而有利于樹脂基體的充分固化，最終導致復合材料的Tg降低幅度減小。

3 結論

（1）微米級Al2O3不會對環氧樹脂的Tg產生顯著影響，而納米Al2O3顆粒則會對其Tg產生較大影響。當納米顆粒含量超過10%時，復合材料的Tg出現明顯下降；當顆粒含量達到18%時，與純環氧樣品相比，復合材料Tg下降了約25℃。與未改性納米Al2O3相比，辛基硅烷改性的Al2O3顆粒對Tg影響較小。當顆粒含量達到18%時，與純環氧材料相比，Tg降低了約12℃。

（2）對于未改性Al2O3／環氧體系，納米 Al2O3對環氧樹脂分子有較強烈的吸附作用，同時，未改性Al2O3／環氧體系在固化前黏度較大。上述兩個因素均對固化劑在環氧體系中的擴散起到明顯的阻礙作用，造成固化劑在納米環氧體系中分配不均勻，環氧固化不完全，最終導致Tg明顯降低。

（3）對于表面改性的Al2O3／環氧體系，雖然與未改性納米顆粒對環氧樹脂吸附量相當，但由于改性納米顆粒與環氧相容性較好，對體系增黏效果小，所以固化劑在環氧中的擴散較均勻，最終使復合材料的Tg降低幅度較小。

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