不同Ti含量的W －Ti－N復合膜的微結(jié)構(gòu)及性能研究

趙淑芳，喻利花，馬冰洋，許俊華

（江蘇科技大學 先進焊接技術(shù)江蘇省重點實驗室，江蘇 鎮(zhèn)江212003）

各種過渡族金屬氮化物，如TiN，ZrN和WN等由于其具有良好的性能，而被廣泛用作工模具的保護涂層、材料的裝飾涂層、微電子領(lǐng)域的擴散阻擋層以及生物領(lǐng)域等［1－3］。以TiN，CrN為代表的傳統(tǒng)金屬氮化物薄膜常被用作表面強化材料、工具的保護涂層以提高基體材料的表面性能［4－6］。其中，TiN涂層技術(shù)比較成熟，被廣泛應用在高速鋼刀具與模具上。然而，由于500℃以上急劇下降的抗氧化性能使其應用范圍受到限制［7－10］。近年來的研究表明［11－13］，在Ti－N 系列中添加W，Al，Si等元素可以進一步有效地改善力學性能。

W－N屬于一種難熔金屬氮化物，具有高硬度、高熔點、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性等特性，基于這些特性 W－N薄膜已被研究用作大規(guī)模集成電路的擴散阻擋層、高耐磨材料、光學材料及電極等［14］。W－N和W－C都具有特殊的性能。它最初被應用于擴散阻擋層和半導體等電子領(lǐng)域。20世紀90年代后W－N涂層開始了機械領(lǐng)域的應用研究［15，16］。近年來的研究表明［17，18］，將Ti加入到W－N中形成的W－Ti－N薄膜具有較高的硬度和耐腐蝕性能，可以進一步改善其力學性能，從而延長切削刀具和電路電極的使用壽命。研究表明［19］，W／Ti化學比例對其結(jié)構(gòu)、抗氧化性、形貌以及力學性能等具有重要影響。然而這些研究大部分是使用復合靶或鑲嵌靶，制備的W－Ti－N薄膜化學成分和靶材相近且成分變化范圍有限。本工作采用多靶反應磁控濺射技術(shù)，制備一系列不同Ti含量的W－Ti－N薄膜，并對其微結(jié)構(gòu)、硬度、常溫摩擦性能進行了研究。

1 實驗材料及方法

1.1 薄膜制備

采用JGP－450多靶磁控濺射設(shè)備，在經(jīng)過預處理的單晶硅（100）和304不銹鋼（化學牌號0Cr18Ni9不銹鋼）上制備一系列不同化學成分的W－Ti－N薄膜。濺射靶材選用鈦靶（純度99.9%）和鎢靶（純度99.99%），鎢靶和鈦靶分別安裝在直徑為75cm的兩個射頻陰極上。靶材和基片的距離為78mm。基片用丙酮，無水乙醇超聲波清洗各10min，然后用熱空氣烘干后送入真空室，真空度優(yōu)于6.0×10－4Pa后通入Ar和N2的混合氣體，Ar氣流量控制在10.0cm3·min－1，N2氣流量為10cm3·min－1，工作氣壓保持在0.3Pa。濺射前，對靶材進行5min的濺射清洗以去除表面氧化物，并在基片表面濺射10min左右的CrN薄膜作為過渡層，以增強膜基結(jié)合力。然后固定鎢靶功率為150W，Ti靶分別為30，90，150，200W和250W，制備一系列不同Ti含量的W－Ti－N復合膜。濺射時間為2h。

1.2 薄膜表征

采用CSM納米壓痕測試儀測得薄膜的硬度和彈性模量值，載荷為6mN，加載速率為12mN／min，保載時間為10s，最大壓入深度約為200nm，泊松比為0.3。每個樣品測試采9個點測定硬度和模量值，最后取平均值。所有樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析在XRD－6000型X射線衍射儀上進行，采用Cu Kα線，在40kV和30mA下操作，掠入射角為1°，掃描速率為4（°）／min；采用JSM－6480型掃描電子顯微鏡（SEM）測試薄膜的厚度和薄膜表面形貌；采用UMT－2高溫摩擦磨損測試儀進行摩擦磨損測試，摩擦副為Al2O3陶瓷磨球（直徑9.38mm），采取圓周摩擦，摩擦半徑為4mm，載荷為3N，摩擦時間為30min；用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察磨痕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的顯微結(jié)構(gòu)

圖1為不同Ti靶功率下制備的W－Ti－N薄膜中的Ti含量（原子分數(shù)，下同）變化圖。可以看出，Ti含量與Ti靶功率幾乎成線性關(guān)系。Ti靶功率在30～250W時，Ti的原子分數(shù)也由5.16%增加到33.05%。說明通過控制Ti靶功率可以達到控制薄膜中Ti的原子分數(shù)。

圖1 Ti靶功率與Ti原子分數(shù)的關(guān)系Fig.1 Atom fraction of Ti as a function of power of Ti target

圖2為不同Ti含量下 W－Ti－N復合膜的X射線衍射圖譜。分析可知，W2N薄膜為δ－NaCl面心立方結(jié)構(gòu)，主要呈現(xiàn)β－W2N（111）和β－W2N（200）衍射峰。

圖2 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of W－Ti－N filmswith different titanium content

可以看出，制備得到的W－Ti－N同為δ－NaCl面心立方結(jié)構(gòu)。隨Ti含量的增加，W－Ti－N薄膜的（111）晶面衍射峰逐漸變?nèi)酰?00）晶面衍射峰逐漸變強。薄膜主要呈現(xiàn) W－Ti－N（200）擇優(yōu)取向，Ti含量由0%增加到19.66%時，各峰位向小角度偏移。這是因為W2N晶格的W原子被摻入的Ti原子所取代形成置換固溶體而造成的，而W原子半徑小于Ti原子半徑，必然在W原子附近局部范圍內(nèi)造成不對稱點陣畸變，點陣常數(shù)增加，在XRD圖譜上表現(xiàn)為W－Ti－N的衍射峰向小角度偏移［20］。鈦原子摻入較少時，XRD衍射圖中的W－Ti－N衍射峰只是呈現(xiàn)細微的偏移。隨著鈦含量的增加，W2N薄膜中的W原子被Ti原子取代較多，導致W2N的點陣常數(shù)不斷變大，衍射峰的偏移也越來越多。當Ti含量增加到23.48%時，衍射峰向大角度微微偏移（與Ti含量為19.66%時比較），這可能是薄膜中的應力所致。當Ti含量達到33.05%時，衍射峰不再發(fā)生偏移（與Ti含量為23.48%時比較），由此可以認為Ti原子的固溶度可能達到飽和。且W－Ti－N（111）衍射峰變?nèi)酰琖－Ti－N（200）衍射峰高且尖銳，并且明顯出現(xiàn)TiN（200）衍射峰。

2.2 W－Ti－N復合膜的力學性能

圖3為W－Ti－N薄膜硬度及彈性模量值隨不同Ti含量的變化趨勢圖。可以看出，同等條件下制備的W2N薄膜的硬度是30GPa。Ti的加入明顯提高了薄膜的硬度，最高可達39GPa。Ti含量為5.16%時薄膜硬度達到最高。隨著Ti含量的繼續(xù)增加，薄膜的硬度開始緩慢降低，當Ti原子分數(shù)超過23.48%時，W－Ti－N薄膜硬度開始急劇降低，當Ti原子分數(shù)為33.05%時，薄膜的硬度為32GPa。加入Ti后，薄膜硬度高于W2N薄膜，這主要是因為W2N晶格中部分W原子被Ti原子取代形成置換固溶體，而Ti原子半徑大于W原子半徑，置換的結(jié)果會使晶格產(chǎn)生晶格畸變，這些產(chǎn)生的晶格畸變使得在薄膜中產(chǎn)生彈性應變場，當薄膜中位錯運動到彈性應變場附近時會受到由于彈性應變場的釘扎作用而產(chǎn)生的阻力，從而使薄膜得到強化，硬度升高［21－23］。但是，Ti不能一直置換 W形成無限固溶體，在Ti含量增加到33.05%時，明顯看出析出TiN相，圖2也證明了這一點。徐成俊等［24］研究發(fā)現(xiàn)，氮氣流量為10sccm時，制備得到的TiN薄膜的顯微硬度為22GPa，比同條件下制備的W2N硬度（30.5GPa）要低得多。所以，當Ti含量超過23.48%時，薄膜的硬度開始降低與薄膜中出現(xiàn)TiN相有關(guān)。薄膜的彈性模量和硬度的變化趨勢基本一致。

圖3 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的硬度和彈性模量Fig.3 Hardness and elastic modulus of W－Ti－N films with different titanium content

2.3 W－Ti－N復合膜的室溫摩擦性能

表1為常溫條件下，不同Ti含量的一系列 W－Ti－N復合膜的平均摩擦因數(shù)。圖4給出了不同Ti含量下W－Ti－N復合膜的常溫（25℃）摩擦因數(shù)隨摩擦時間變化的關(guān)系曲線。結(jié)果顯示，W－Ti－N薄膜在Ti含量少于20%時，摩擦因數(shù)較為穩(wěn)定，均在0.4左右。在同等條件下制備的W－N薄膜的摩擦因數(shù)是0.4237，可見加入少量的Ti對W－N薄膜摩擦因數(shù)的影響不大。但Ti含量高于19.66%時，摩擦因數(shù)急劇升高，跟不銹鋼的摩擦因數(shù)接近。可見Ti的加入并沒有改善其摩擦性能。可以看出，在初始階段，摩擦曲線波動比較劇烈，經(jīng)過長時間的摩擦后，摩擦曲線趨于平穩(wěn)，因為摩擦頭開始接觸的是薄膜表面的微凸點，磨損劇烈，隨著摩擦的進行，接觸點在外力作用下發(fā)生彈－塑性變形，使薄膜表面形態(tài)發(fā)生變化，進入穩(wěn)定磨損階段［25，26］。

表1 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的平均摩擦因數(shù)Table1 The average friction coefficients of W－Ti－N films with different titanium content

圖4 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的常溫（25℃）摩擦因數(shù)曲線Fig.4 Friction coefficient curves of W－Ti－N films with different titanium content at 25℃

圖5是不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的磨痕SEM表面形貌圖。磨痕中可以觀察到犁溝和擦傷現(xiàn)象，薄膜磨損為典型的磨粒磨損［27］。圖5（a）中磨痕較淺，伴有擦傷現(xiàn)象，未發(fā)現(xiàn)嚴重的犁溝和裂紋。圖5（b）中磨痕也較淺，但是在磨痕邊緣發(fā)現(xiàn)少量裂紋，這些裂紋是高接觸壓力下產(chǎn)生的殘余應力導致的。裂紋產(chǎn)生就會在反復摩擦過程中出現(xiàn)薄膜脫落現(xiàn)象，磨損量增加。圖5（c）中磨痕變深并出現(xiàn)溝槽和擦傷現(xiàn)象。圖5（d）中磨痕中裂紋溝槽較多，并有顆粒剝落現(xiàn)象。圖5（e）～（f）表明，磨痕處的薄膜材料發(fā)生了氧化。由于干滑移過程積聚的能量，通過接觸面的粗糙物擴散出現(xiàn)，從而引起局部溫度的顯著提高，導致每個磨屑的氧化。氧化的磨屑硬度高，形成時體積會發(fā)生膨脹，使表面呈壓應力，在摩擦接觸運動過程中，作用在顆粒上的垂直分力使硬質(zhì)顆粒壓入薄膜表面，而水平分力使顆粒與薄膜表面之間產(chǎn)生相對位移，在滑移的最初階段，高硬度磨屑的快速生成引起三體磨損現(xiàn)象，在薄膜表面形成犁溝。

圖5 不同Ti含量的W－Ti－N薄膜的磨痕SEM圖和能譜分析（a）5.16%；（b）12.92%；（c）19.66%；（d）23.48%；Ti含量為19.66%的W－Ti－N復合膜在25℃時形成的磨痕形貌（e）和選區(qū)能譜分析（f）Fig.5 Morphologies and energy spectrum analysis of grinding scratch of W－Ti－N films with different titanium content（a）5.16%；（b）12.92%；（c）19.66%；（d）23.48%；morphology（e）and EDS analysis（f）of the certain abrasion marks on W－Ti－N films with 19.66%Ti at 25℃

3 結(jié)論

（1）采用多靶反應磁控濺射技術(shù)制備得到一系列不同Ti含量的W－Ti－N 復合膜，W－Ti－N 呈 FCC結(jié)構(gòu)，Ti的加入使 W－Ti－N 薄膜沿（200）面擇優(yōu)生長。在Ti含量少于23.48%時，隨著Ti含量的增加，薄膜的晶格常數(shù)變大，衍射峰向左偏移。當Ti含量增加到23.48%時，衍射峰較Ti含量為19.66%時向大角度微微偏移。當Ti含量達到33.05%時，W－Ti－N（111）衍射峰變?nèi)酰琖－Ti－N（200）衍射峰高且尖銳，明顯析出TiN相。

（2）Ti的加入，使原有的W2N晶格發(fā)生畸變，硬度升高，力學性能得到改善。在Ti含量為5.16%時，硬度值最大，為39.46GPa。當 Ti含量高于19.66%，硬度開始急劇下降，是由于形成硬度較低的TiN相的緣故。

（3）Ti的加入改善了W2N薄膜的力學性能，但并沒有明顯改善其摩擦性能，而在Ti含量高于19.66%時，摩擦因數(shù)急劇升高。

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