電化學殺菌技術在水處理中的研究進展

張化冰　酈和生

摘要：指出了電化學殺菌是一種高效率、低成本、環(huán)境友好的新型殺菌技術，包括電解活性氯殺菌、電解·OH殺菌、電解O3殺菌、電解H2O2殺菌等。對這4種電化學殺菌技術的殺菌機理、電極材料、電解工藝條件及特點進行了探討。

關鍵詞：電解；殺菌；水處理

收稿日期：20131209

作者簡介：張化冰（1984—），女，河南洛陽人，博士，工程師，主要從事水處理方面的相關研究工作。中圖分類號：X703文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）01014603

1引言

微生物的有效控制是水處理領域的關鍵技術之一，常用的方法包括物理法和化學法。其中，物理法是利用物理技術進行殺菌，包括紫外線照射、超聲破碎、電磁輻射、微波等。物理法對環(huán)境友好，但殺菌效果較差?；瘜W殺菌法[1]是向水中投加無機或有機的殺菌劑，殺死或抑制微生物的生長繁殖，從而控制微生物。常用的殺菌劑包括臭氧、H2O2、氯和次氯酸鹽、二氧化氯、溴及溴化物、季銨鹽、戊二醛、異噻唑啉酮等，其中使用最多的是氯系殺菌劑。化學法殺菌成本低、效果好，但這些藥劑均屬化學品，在生產(chǎn)、儲存、運輸和使用過程中存在安全隱患，且大部分使用后對環(huán)境不友好。隨著電極材料的日趨成熟，電化學殺菌作為一種“清潔技術”，有望在水處理領域得到快速發(fā)展。電化學殺菌可以根據(jù)需求實現(xiàn)殺菌劑的現(xiàn)場制備，避免了殺菌劑在儲運過程和使用過程中污染環(huán)境或發(fā)生安全事故，具有高效率、低成本、對環(huán)境友好等優(yōu)點。

電化學殺菌的基本原理是利用電場的物理作用和電解產(chǎn)物的化學作用進行殺菌，前者為直接殺菌，后者為間接殺菌。直接殺菌[2]是利用電場擊穿細胞膜，造成微生物細胞質(zhì)外流致死，或通過電極與微生物細胞之間的電子傳遞，擾亂其呼吸系統(tǒng)致死。具有代表性的直接殺菌是吸附-電解法殺菌[3]，此類裝置的吸附區(qū)為導電性吸附材料如活性炭、活性炭纖維等，對水中微生物進行吸附，吸附區(qū)兩端為電極，施加電壓進行殺菌。

對于間接殺菌，電解產(chǎn)物因電極材料及電解質(zhì)溶液的組成不同而異，電解殺菌活性產(chǎn)物主要包括：活性氯、·OH、O3和H2O2。

2電化學殺菌技術綜述

2.1電解活性氯殺菌

活性氯是Cl2、HClO和ClO-三種形式的總和，HClO和ClO-的比例由電解質(zhì)溶液的pH值決定[4]。電解氯離子含量高的水（如海水）或向水中添加鹽酸鹽，可產(chǎn)生高濃度的活性氯，其殺菌效果已得到普遍認可[5～7]，但高濃度氯離子和活性氯會引起水質(zhì)的腐蝕性增強。為了解決水質(zhì)腐蝕性增強的問題，20世紀90年代開始，研究人員開始研究Cl-濃度極低溶液的電解殺菌[8～11]。

含Cl-電解質(zhì)溶液電解時，陽極產(chǎn)生次氯酸或次氯酸鹽（式1，2，3），

伴隨著析氧副反應的發(fā)生，以低Cl-濃度水（×10-6級）為電解質(zhì)溶液進行電解活性氯殺菌，電極材料的電流效率是關鍵因素，電流效率越高，產(chǎn)生的活性氯越多，殺菌效果越好。對于低Cl-濃度水電解，不同的電極材料產(chǎn)生活性氯的效率差別很大[4，8～10]。Alexander Kraft等人[4]分別以Ti/IrO2、Ti/IrO2-RuO2、Pt、摻硼金剛石BDD（Boron-Doped Diamond）為陽極電極，對不同Cl-濃度的水進行電解。Ti/IrO2電極和Ti/IrO2-RuO2電極的電流效率和活性氯產(chǎn)率都明顯高于Pt電極和摻硼金剛石BDD電極。當Cl-濃度為180mg/L時，Ti/IrO2電極的電流效率在10%左右，而Pt電極和BDD電極的電流效率低于2%。Joonseon Jeong等人[12]研究了Ti/IrO2、Ti/RuO2、Ti/Pt-IrO2、BDD、Pt電極材料在低Cl-濃度水溶液中（1.7×10-2M NaCl）的電化學特性，得出了相似的結論，電極材料的活性氯產(chǎn)率順序為：Ti/IrO2>Ti/RuO2>Ti/Pt-IrO2>BDD>Pt，與電極材料的析氯活性（Ti/IrO2>Ti/RuO2>Ti/Pt-IrO2>BDD>Pt）相一致。

2.2電解·OH殺菌

羥基自由基·OH是目前已知的水中最強的氧化劑[13]，其氧化電位高達3.06V（表1[14]）?！H通過破壞微生物的蛋白質(zhì)、酶和核酸使其致死[15]。

2.3電解O3殺菌

氧化過電位高的陽極材料在高電流密度、低溫條件下可直接電解水產(chǎn)生O3（式8）[4]，這類高氧化過電位陽極材料主要有PbO2[19～21]、SnO2[22，23]、玻璃碳[24]、BDD[12，25]等。Manuela Stadelmann等人[26]發(fā)明的“三明治”結構電極組件：金剛石陽極/固體聚合物（SPE，solid polymer electrolyte）/陰極，類似于質(zhì)子交換膜燃料電池的三合一膜電極組件，電極結構緊湊，電流效率高，可用于電導率極低的水（如去離子水）電解產(chǎn)生O3。Alexander Kraft 等人[27]采用BDD/Nafion324/BDD電極結構（BDD基體為金屬Nb），研究了電流密度、水流速、電導率等因素對電解O3產(chǎn)率和電流效率的影響，當電流密度為153mA/cm2，水的流速為95L/h，電導率為1 μS/cm時，電解水生成O3的電流效率達到24%。Kazuki Arihara等人[25]采用類似的“三明治”電極結構，以多孔BDD為陰、陽極材料，研究了孔直徑、孔數(shù)、極板厚度以及總邊緣長度對電解水產(chǎn)生O3效率的影響。采用厚度為0.54mm的D10HN410電極（孔徑為1mm，孔數(shù)為410），在適宜的工藝條件下電解水產(chǎn)生O3的電流效率可達到47%。Choonsoo Kim等人[12]分別采用BDD、Pt、Ti/IrO2、Ti/RuO2、Ti/Pt-IrO2電極材料電解水生成O3，其中BDD電極的活性最高。研究發(fā)現(xiàn)叔丁醇的加入可明顯抑制O3的生成，·OH在BDD電解水生成O3的過程中起關鍵作用，O3可由O2和·O生成（式9，10）[28]。endprint

2.4電解H2O2殺菌

多數(shù)電解殺菌活性物質(zhì)（如Cl2、·OH、O3 等）都由陽極產(chǎn)生，而H2O2是由陰極產(chǎn)生。為了減少電解時陰極析氫副反應的發(fā)生，采用氣體擴散陰極（GDE，gas diffusion electrode）可將氧氣還原生成H2O2（式11）[4]。碳材料（石墨、活性炭、活性碳纖維、玻璃碳等）具有自催化作用，是比較理想的電解產(chǎn)生H2O2的陰極材料。Choonsoo Kim等人[12]分別采用BDD、Pt、Ti/IrO2、Ti/RuO2、Ti/Pt-IrO2電極材料電解水生成H2O2，其中BDD電極的活性最高，其次是Ti/RuO2電極，與產(chǎn)生·OH的活性[12]相一致，表明H2O2由2個·OH生成（式12）[29]。

·OH +·OH→H2O2（11）

在碳材料的基礎上，加入具有氧化還原催化性能的有機物（PTFE、2-乙基蒽醌等）或貴金屬（如Pt）可進一步提高H2O2的產(chǎn)率[30，31]。Wenying Xu等人[30]以活性碳/聚四氟乙烯PTFE作為氣體擴散層電解產(chǎn)生H2O2，研究發(fā)現(xiàn)Pt擔載量為3‰，NH4HCO3造孔劑用量為30%、pH<8、O2流速為1.25L/min、Na2SO4含量為10%、電流密度為6.7mA/cm2時的殺菌效果最好，成本相對較低。

O2 + H2O + 2 e-→H2O2 + 2OH-（12）

3結語

在這4種電化學殺菌技術中，電解活性氯殺菌研究的較多，且技術相對成熟，已經(jīng)在飲用水和工業(yè)用水方面有所應用[4]。對于Cl-含量極少又不能添加鹽酸鹽，電導率極低（如高純水、雨水）的低溫水質(zhì)，可通過電解O3殺菌。電解O3殺菌技術不受電導率低的限制，副反應少，電流效率高（47%[25]），但其電極材料BDD的制備目前還僅限于小尺寸，限制了該技術的規(guī)模應用。H2O2的氧化電位比O3低，穩(wěn)定性較活性氯差，在高效、長時殺菌場合應用受限。·OH氧化能力極強（氧化電位3.06V），可快速殺菌滅藻，最終產(chǎn)物是水和二氧化碳，無二次污染，但穩(wěn)定性差，其規(guī)模應用還有待進一步的研究。

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