銅對地聚合物化學結構的影響

李克亮，仝玉萍

（1.華北水利水電大學 土木與交通學院，河南 鄭州 450011；2.南京水利科學研究院 瑞迪高新技術公司，江蘇 南京 210029）

地聚合物是一種環境友好的無機膠凝材料，不使用硅酸鹽水泥的“兩磨一燒”工藝，是鋁硅質材料在高堿環境下發生解聚－縮聚反應，形成具有三維架狀結構的鋁硅酸鹽凝膠相［1－2］.地聚合物具有優良的耐久性能［3］，對重金屬有較好的固化效果［4］.研究重金屬是否改變地聚合物的化學鍵振動模式、化學鍵振動頻率、四面體單元及其鍵接方式等化學結構，將有助于明確地聚合物固化重金屬的機理和改善地聚合物微觀結構，對于推廣地聚合物固化處理含重金屬的廢物具有重要意義.徐建中等［5］通過紅外光譜（FTIR）研究發現，加入的銅影響到地聚合物紅外振動峰并使之發生偏移，而Minaríková等［6］的研究則表明單獨加入銅鹽后，并沒有引起地聚合物紅外光譜譜帶的偏移.因此，銅是否影響地聚合物化學鍵的振動模式及其振動頻率還需進一步確認，而且銅對地聚合物中硅氧四面體、鋁氧四面體結構單元以及兩者之間的鍵接方式有何影響仍需進一步研究.本文使用FTIR 研究銅對地聚合物的化學鍵振動模式及其振動頻率的影響，借助核磁共振（NMR）研究銅對四面體結構單元及其鍵接方式的影響，并輔以X射線衍射（XRD）、掃描電鏡－能譜（SEM－EDS）等微觀分析技術手段，系統研究銅對地聚合物化學結構的影響.

1 原材料與制備方法

地聚合物由硅粉、偏高嶺土、氫氧化鉀和水制得.硅粉和偏高嶺土的化學組成（質量分數，除特別說明外，本文所涉及的組成、含量等均為質量分數）見表1.硅粉中SiO2含量為90.74%.偏高嶺土由高嶺土在650～800℃下煅燒制得，呈熱力學介穩定狀態，含有大量無定形的SiO2和Al2O3，其含量分別為51.90%和45.45%.氫氧化鉀采用化學純，水為去離子水.銅以硝酸銅的形式加入.地聚合物原材料質量比為：m（硅粉）∶m（偏高嶺土）∶m（氫氧化鉀）∶m（水）＝1.000∶0.846∶0.515∶0.923.預先把氫氧化鉀溶于去離子水，制成氫氧化鉀溶液，冷卻至室溫.硝酸銅預先溶于去離子水，制成硝酸銅溶液.然后把偏高嶺土、硅粉按照設計配比稱量準確后在水泥凈漿攪拌機中攪拌1min，再把氫氧化鉀溶液、硝酸銅溶液和剩余的去離子水同時加入，攪拌3min.最后將制備好的漿體裝入塑料水杯中，并用保鮮膜覆蓋扎緊，以避免水分蒸發；60℃下養護4h使之硬化后，密封地聚合物硬化體，在20℃下養護1個月.

表1 硅粉和偏高嶺土主要化學組成Table 1 Main chemical compositions（by mass）of silicon fume and metakaolin %

取加入銅前后的地聚合物硬化體，用鐵錘敲碎，取表面較為平整的樣品做噴金處理，進行SEMEDS分析.另取小塊地聚合物硬化體在研缽中研磨成粉狀，篩去較大顆粒，放入烘箱內，在105℃下烘干，然后進行XRD，FTIR，NMR 分析.

2 X射線衍射分析

D／max－rB型X 射線衍射儀采用CuKα 靶，以鎳片作為濾波片過濾掉Kβ線，發散狹縫為1°，防散射狹縫為1°，接收狹縫0.15 mm，管壓40kV，管流40mA，連續掃描模式，掃描速度為1.2（°）／min，掃描范圍為5°～80°.圖1為加入銅前后的地聚合物X 射線衍射圖.由圖1可知，加入銅之前，該地聚合物的衍射圖中2θ在20°～40°區域呈現彌散的饅頭狀，并無尖銳的衍射峰出現，這表明該地聚合物中不含有結晶良好的礦物，為無定形結構；加入銅之后的衍射圖譜與加入銅之前的衍射圖譜較為相似，沒有出現明顯的衍射峰，說明銅的加入沒有引起新的結晶物產生.

圖1 加入銅前后地聚合物的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of geopolymer before and after copper being added

3 掃描電鏡－能譜分析

采用JSM－5900型掃描電鏡，該設備帶有能譜儀，其技術指標主要有：加速電壓為0.3～30.0kV，分辨率為3nm，放大倍數為18～300 000倍.掃描電鏡分析過程中，沒有發現結晶物，這與XRD 分析結果一致.圖2（a），（b）分別為加入銅前后地聚合物的SEM 照片.用能譜儀分析圖2（a）中A 點和圖2（b）中B點的膠體中元素組成，其硅、鋁、銅和鉀等主要元素的原子含量和質量分數見表2.由表2可知，地聚合物產物為含有堿金屬的鋁硅酸鹽，圖2（a）中A點的地聚合物產物中不含有銅元素，而圖2（b）中B點的地聚合物產物中則含有質量分數為2.74%的銅元素.雖然圖2（b）中發現了銅元素，但SEM－EDS分析無法確認發現的銅是否改變了地聚合物的化學鍵振動模式、化學鍵振動頻率、四面體結構單元及其鍵接方式等化學結構，需要借助FTIR 和NMR 分析來進一步研究.

表2 地聚合物產物元素含量Table 2 Element content of geopolymer

4 紅外光譜分析

圖2 加入銅前后地聚合物產物的SEM 圖Fig.2 SEM micrographs of geopolymer before and after copper being added

采用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀，其主要技術指標有：波數范圍為50～120 000cm－1；信噪比為33 400∶1；分辨率為0.1cm－1；線性度為0.07%.圖3為加入銅前后地聚合物硬化體的FTIR譜圖.對比2條譜線可知，銅的加入沒有引起如下鍵的振動頻率發生變化：430cm－1處的譜帶所對應的O—Si—O鍵的彎曲振動；793cm－1處的譜帶所對應的Si—O—Si鍵對稱伸縮振動.但是銅的加入引起如下鍵的振動頻率發生微小變化：968cm－1處的譜帶所對應的 Al—O—Si 鍵不對稱拉伸振動；1 009cm－1和1 041cm－1處的譜帶所對應的Si—O—Si鍵非對稱伸縮振動.這說明銅的加入影響到了Al—O—Si鍵和Si—O—Si鍵的周圍氣氛，使其振動頻率發生變化，但沒有改變地聚合物結構中的化學鍵振動模式.

圖3 加入銅前后的地聚合物紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of geopolymer before and after copper being added

5 核磁共振分析

采用AVANCE－400 型核磁共振波譜儀，使用單脈沖程序，探頭直徑4mm.27Al NMR 分析采用的諧振頻率為104.263 5MHz，脈沖寬度為0.75μs，脈沖功率為2.00dB，掃描速率8kHz；29Si NMR 分析采用的諧振頻率為79.486 6 MHz，脈沖寬度為4.50μs，脈沖功率為2.00dB，掃描速率4kHz.

圖4（a）為加入銅前后地聚合物的27Al NMR 分析譜圖.由圖4（a）可知，加入銅之前的27Al NMR 譜圖中有2 個相近的特征峰（其化學位移分別為39.336×10－6和37.777×10－6，即δ分別為39.336和37.777）組合在一起，形成1 個峰頂較為平整的寬大峰；加入銅之后，特征峰只有1個，其化學位移δ為38.652.特征峰發生了變化，這說明銅的加入影響了Al原子核周圍的電子密度.在鋁硅酸鹽中，四配位的鋁約在δ＝50±20處產生共振，六配位的鋁約在δ＝0±10處產生共振［7］.由圖4（a）可知，加入銅前后，地聚合物中的鋁均是四配位態的，以鋁氧四面體形式存在，鋁氧四面體單元沒有發生變化.

圖4（b）為加入銅前后地聚合物的29Si NMR 分析譜圖.由圖4（b）可知，加入銅之前的29Si NMR 譜圖中有3個特征峰，其化學位移δ分別為－87.331，－95.700，－108.369；加入銅之后，3個特征峰的化學位移δ分別為－87.178，－95.662，－106.948，和加入銅之前相應的特征峰相比，分別向正方向偏移了0.153，0.038，1.421，這說明銅的加入影響了Si原子核周圍的電子密度.

根據文獻［2］，可以看出圖4（b）中的29Si NMR特征峰均對應SiQ4（4Al），SiQ4（3Al），SiQ4（2Al）和SiQ4（4Si）這4 種可能的空間鍵接方式.SiQ4表示Si是以四面體形式存在，SiQ4（4Al）表示SiO4四面體與4 個AlO4四面體相接，SiQ4（3Al）表示SiO4四面體與3 個AlO4四面體相接，SiQ4（2Al）表示SiO4四面體與2個AlO4四面體相接，SiQ4（4Si）表示SiO4四面體與4個SiO4四面體相接.鋁氧四面體和硅氧四面體以這4種可能的鍵接方式構成三維架狀結構.因此，銅的加入沒有引起結構單元轉化或產生新的結構單元，也沒有引起新的鍵接方式產生.

圖4 加入銅前后地聚合物的核磁共振譜圖Fig.4 NMR spectra of geopolymer before and after copper being added

6 結論

在地聚合物中加入銅沒有導致新結晶產物產生，沒有改變地聚合物結構中化學鍵振動模式，沒有引起硅氧四面體、鋁氧四面體結構單元轉化或產生新的結構單元，也沒有引起新的四面體鍵接方式產生.但加入的銅影響到Al—O—Si鍵和Si—O—Si鍵的周圍氣氛，使其振動頻率發生微小變化；也影響到Al和Si原子核周圍的電子密度，使27Al NMR 和29Si NMR 特征峰發生微小偏移.

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