減水劑對C3A早期水化過程的作用

張思佳，蔣亞清，孔祥芝，李 蓉

（1.中國水利水電科學研究院 北京中水科海利工程技術有限公司，北京 100038；2.河海大學 力學與材料學院，江蘇 南京 210098）

鋁酸三鈣（C3A）是水泥重要的礦物相之一，對水泥混凝土施工性能、強度、耐久性具有重要的影響［1－2］.減水劑目前已成為現代混凝土中不可缺少的重要組分之一［3－5］，以萘系、脂肪族減水劑為代表的縮聚型減水劑和以聚羧酸減水劑為代表的共聚型減水劑構成了中國減水劑市場的主導產品.在水泥水化初期，減水劑主要吸附在C3A 及其水化產物表面上，起到分散減水作用.因此，減水劑與C3A 及其水化產物之間的相互作用直接影響水泥的早期水化和漿體的流動性能.

吸附是減水劑與水泥顆粒發生相互作用的第一步，也是產生其他界面物理化學作用的基礎［6］.很多研究者普遍認為，C3A 含量高的水泥對減水劑的吸附量大，因此C3A 含量是影響減水劑與水泥適應性的關鍵因素之一［6－7］.Kadri等［8］研究證實，水泥中C3A 含量增加會導致萘系減水劑摻量的增大.但Golaszewski［9］研究發現，適當增加水泥中C3A 含量，有助于提高聚羧酸減水劑在砂漿中的分散性能.因此關于不同種類減水劑與C3A 及其水化產物間相互作用的認識并不一致.

減水劑在水泥體系中，除了吸附于水泥顆粒及水化產物表面外，也可能插層進入鋁酸鹽水化產物雙層結構中.Flatt等［10］和Plank等［11］研究發現，在C3A水化過程中，沒有硫酸鹽存在時，由于離子交換或插層反應，萘系和聚羧酸減水劑均可插入Ca－Al－LDH雙層結構（layered double hydroxides）中，形成有機金屬礦物相（organic mineral phase，OMP），從而降低減水劑的有效分散性能，但關于脂肪族減水劑能否發生插層反應，目前并沒有詳細報道.

本文選用萘系、脂肪族和聚羧酸3種減水劑，通過研究減水劑與C3A 及其水化產物之間的吸附－分散性能、插層反應以及定量分析水泥中水化硫鋁酸鹽含量，揭示減水劑對水泥漿體早期水化的影響規律，為指導工程應用中選擇合適的減水劑品種提供理論基礎和參考依據.

1 試驗

1.1 原材料

水泥：江南小野田水泥公司生產的P·Ⅱ52.5級硅酸鹽水泥，其化學組成1）本文所涉及的組成、含量等均為質量分數或質量比.見表1；減水劑：自制硫酸鹽相容型聚羧酸減水劑（PCA），磺化度為55%的脂肪族減水劑（SAF）和市售萘系減水劑（PNS），這3種減水劑的減水率分別為28.6%，21.3% 和18.5%；水：去離子水和自來水.

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition（by mass）of cement %

1.2 單礦合成

1.2.1 C3A 合成

將粉末狀的碳酸鈣（CaCO3）和氧化鋁（Al2O3）按摩爾比3∶1 混合均勻，并用無水酒精均化，在1 350℃高溫下反復煅燒6h，直至f－CaO 含量小于0.5%.重復煅燒5 次后，用化學滴定法測出f－CaO含量為0.41%.

1.2.2 鈣礬石制備

根據反應方程式（1）和（2），利用反應溶液法合成鈣礬石，其中Al2（SO4）3·18H2O 與CaO 的摩爾比為1∶6，質量比為666∶336.

1.2.3 單硫型水化硫鋁酸鈣制備

稱取13.46g CaO，12.48g Al（OH）3，13.77g Ca2SO4·2H2O，27.2g H2O，混合攪拌30min，然后稱取50mL懸浮液，在180℃下水熱合成3h，再將混合物冷卻至室溫，最后將得到的固體在50℃下真空干燥12h.

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附量測定

采用總有機碳（TOC）法測定減水劑在C3A 及其水化產物表面的吸附量.配制質量分數分別為0.03%，0.06%，0.12%，0.25%和0.50%的減水劑溶液各10g，然后向溶液中分別加入2g C3A，2g鈣礬石和2g 單硫型水化硫鋁酸鈣，用玻璃棒攪拌5min，再靜置5min，放入離心機內離心20min，所得溶液進行總有機碳分析.所有試驗均在室溫20℃下完成.

1.3.2 XRD 分析

采用去離子水配制100mL 質量分數為2.5%的減水劑溶液，加入3g C3A，并將溶液置于75℃下密閉均勻攪拌48h，然后將溶液取出，冷卻至室溫并過濾分離，用去離子水將黏稠狀物清洗2遍，最后在50℃下真空干燥24h，即得到相應的水化產物.利用XRD 對水化產物進行分析，XRD 試驗設備的型號為島津XRD－7000S／L.

1.3.3 化學分析

首先將水泥粉末樣品放入帶有瓶塞的錐形瓶中，加入200mL 乙二醇于室溫下攪拌2h，然后用G－4玻璃漏斗分離可溶解部分，剩余部分采用甲醇洗滌10次（其中乙二醇－甲醇（摩爾比3∶1）混合液可萃取AFt和AFm 中Al2O3總量，乙二醇－甲醇（摩爾比1∶3）混合液可萃取AFt中Al2O3總量），將濾液移入燒杯中并加熱蒸干，最后用20 mL 的（1＋1）HCl溶液溶解蒸干樣.通過化學分析測得Al2O3含量，進而計算得出水泥樣品中AFt和AFm含量.

2 試驗結果與分析

2.1 減水劑在C3A 及其水化產物表面的吸附

很多研究者對不同種類減水劑在水泥礦物上的吸附－分散特性進行了研究，普遍認為減水劑的吸附服從Langmuir等溫吸附方程［7］，減水劑吸附平衡濃度的倒數與吸附量的倒數呈線性關系，通過作圖法，即可得到減水劑的飽和吸附量.

聚羧酸、萘系和脂肪族減水劑在C3A、鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣表面的飽和吸附量分別列于表2.

表2 減水劑在不同礦物表面的飽和吸附量Table 2 Saturated adsorption of superplasticizers on different kinds of minerals mg／g

由表2可知，對于同一種類的減水劑在不同礦物表面的飽和吸附量：C3A＞鈣礬石＞單硫型水化硫鋁酸鈣.這說明減水劑吸附行為具有不均勻性和選擇性［12］.由于C3A 及其水化產物表面的zeta電位不同［13］，C3A 表面缺陷較多且呈較高的正電性，吸附活性高，因此優先吸附減水劑；鋁酸鹽的水化產物鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣的zeta電位也為正值，吸附陰離子型減水劑，但單硫型水化硫鋁酸鈣的動電位較低，僅帶有少量正電荷，因此其達到平衡吸附狀態時，對減水劑的吸附量最小.由此可以推斷，加速水泥水化初期鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣的生成，是減水劑具有高分散效能的重要機制，可提高分散體系的流動性.

此外，由于縮聚型減水劑和共聚型減水劑分子結構的差異，導致萘系減水劑和脂肪族減水劑以靜電斥力為主要作用機制，聚羧酸減水劑以空間位阻為主要作用機制.聚羧酸減水劑分子受表面呈正電性的礦物相吸附影響較小，因此不同種類減水劑在C3A、鈣礬石、單硫型水化硫鋁酸鈣表面的飽和吸附量不同，依次為：聚羧酸減水劑＜萘系減水劑＜脂肪族減水劑.

2.2 減水劑在層狀水化鋁酸鈣中的插層

在沒有硫酸鹽存在的情況下，C3A 在水化過程中首先形成層狀結構Ca－Al－OH－LDH［14］，即inorganic－LDH，隨著水化的進行，再形成更加穩定的C3AH6.摻入減水劑后，減水劑分子可能插入在鈣鋁層狀物的層間發生插層反應，形成organic－LDH，即有機金屬礦物相（OMP）.有機金屬礦物相的形成，使吸附在膠凝材料表面的減水劑分子減少，降低了減水劑的有效分散性能.

圖1為分別摻入聚羧酸、萘系和脂肪族減水劑的C3A 水化產物XRD 圖，其中d 為水化產物的層間距.由圖1可見，3種減水劑均在水化鋁酸鈣層狀結構中插層，organic－LDH 的層間距較inorganic－LDH 明顯增加，形成有機金屬礦物相.比較3種減水劑的作用效果可知，摻加萘系減水劑的C3A 水化產物中，有機金屬礦物相特征衍射峰的強度和寬度均大于摻加聚羧酸和脂肪族減水劑的C3A 水化產物，表明萘系減水劑較聚羧酸減水劑和脂肪族減水劑更容易插層進入水化鋁酸鈣層狀結構中，從而使液相中減水劑數量減少，并且萘系減水劑促進了C3A 水化，生成C3AH6.由于萘系減水劑的分子結構為剛性直鏈，而聚羧酸和脂肪族減水劑均為梳型分子結構，分子結構的差異使得萘系減水劑插層進入水化鋁酸鈣層狀結構的概率增大.因此在實際混凝土工程應用中，要達到相同減水效果時，萘系減水劑的摻量應大于聚羧酸減水劑和脂肪族減水劑的摻量.

圖1 C3A 水化產物XRD 圖Fig.1 XRD patterns of hydration products of C3A

脂肪族減水劑對C3A 水化過程的影響不同于聚羧酸和萘系減水劑.由圖1可知，在摻加脂肪族減水劑的C3A 水化產物中，依然有很多C3A 未參與水化反應.這可能由于脂肪族減水劑具有抑制早期C3A 溶解沉淀過程的作用，當脂肪族減水劑的摻量增大到一定程度時，除了能起到分散絮凝粒子的作用，同時還會抑制C3A 的溶解沉淀過程，從而延緩C3A 的水化進程，這也是摻加脂肪族減水劑后有機金屬礦物相的特征衍射峰強度較摻加聚羧酸減水劑和萘系減水劑的相應特征衍射峰強度明顯降低的原因.雖然萘系減水劑和脂肪族減水劑同屬于縮聚型減水劑，但二者的作用機理不完全相同.

2.3 減水劑對水化硫鋁酸鹽生成量的影響

鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣是水泥中鋁相礦物的主要水化產物，水泥漿體的流動性能除了受減水劑的靜電斥力和空間位阻作用機制的影響，還與水泥水化初期生成的水化產物有關.利用化學分析方法，計算摻與不摻減水劑的水泥漿體中鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣的含量，試驗結果列于表3.

表3 摻與不摻減水劑水泥漿體中鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣定量分析結果Table 3 Quantitative analysis of AFt and AFm in cement pastes with and without superplasticizers %

由表3可知，在水泥水化15min時，脂肪族減水劑對鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣生成的促進作用優于萘系和聚羧酸減水劑，這可能是由于脂肪族減水劑能加速石膏溶解而析出硫酸根離子，從而促進水化硫鋁酸鹽的生成.在水泥水化1d和3d后，水化硫鋁酸鹽的生成量隨水化時間的延長而增長，且聚羧酸減水劑對鋁相礦物的水化促進作用更優.

3 結論

（1）減水劑具有在C3A 層狀水化產物中插層，生成有機金屬礦物相的傾向，且摻萘系減水劑生成的插層水化物（有機金屬礦物相）XRD 特征衍射峰的強度和寬度均大于摻聚羧酸減水劑和脂肪族減水劑生成的插層水化物.

（2）聚羧酸減水劑與萘系減水劑可加速C3A 水化進程，脂肪族減水劑對C3A 早期溶解沉淀過程具有一定的抑制作用.

（3）減水劑在C3A、鈣礬石、單硫型水化硫鋁酸鈣表面的飽和吸附量大小順序依次為：脂肪族減水劑＞萘系減水劑＞聚羧酸減水劑.

（4）萘系減水劑對水泥水化初期及早期水化硫鋁酸鈣的生成影響較小；而聚羧酸減水劑、脂肪族減水劑促進了水泥水化初期和早期單硫型水化硫鋁酸鈣的生成，有利于改善減水劑與水泥的適應性.

［1］馮世虎，張云升，朱薇薇.新型木聚系高效減水劑與水泥的適應性［J］.建筑材料學報，2010，13（3）：385－389，394.FENG Shihu，ZHANG Yunsheng，ZHU Weiwei.Compatibility between new lignosulfate graft copolymer superplaticizers and cements［J］.Journal of Building Materials，2010，13（3）：385－389，394.（in Chinese）

［2］ZINGG F，WINNEFELD F，HOLZER L，et al.Interaction of polycarboxylate－based superplasticizers with cements containing different C3A amounts［J］.Cement and Concrete Composites，2009，31（3）：153－162.

［3］孫振平，羅瓊.酰胺類聚羧酸系減水劑的合成工藝及性能研究［J］.建筑材料學報，2012，15（1）：22－26，41.SUN Zhenping，LUO Qiong.Study on synthesis technique and properties of amide type polycarboxylate based superplasticizer［J］.Journal of Building Materials，2012，15（1）：22－26，41.（in Chinese）

［4］COPPOLA L，BUOSO A，LORENZI S.萘系和聚羧酸高效減水劑與幾種不同水泥品種間的相容性問題（長期結果）［J］.硅酸鹽學報，2010，38（9）：1631－1637.COPPOLA L，BUOSO A，LORENZI S.Compatibility issues of NSF－PCE superplasticizers with several lots of different cement types（long－term results）［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，38（9）：1631－1637.（in Chinese）

［5］李順，余其俊，韋江雄.聚羧酸減水劑的分子結構對水泥水化過程的影響［J］.硅酸鹽學報，2012，40（4）：613－619.LI Shun，YU Qijun，WEI Jiangxiong.Effect of molecular structure of polycarboxylate water reducers on hydration of cement［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2012，40（4）：613－619.（in Chinese）

［6］瞿金東，彭家惠，陳明鳳，等.減水劑在水泥顆粒表面的吸附特性研究進展［J］.建筑材料學報，2005，8（4）：410－416.QU Jindong，PENG Jiahui，CHEN Mingfeng，et al.Review on the adsorption characteristics of superplasticizers on the surface of cement particles［J］.Journal of Building Materials，2005，8（4）：410－416.（in Chinese）

［7］馬保國，楊虎，譚洪波，等.聚羧酸減水劑在水泥和泥土表面的吸附行為［J］.武漢理工大學學報，2012，34（5）：1－4.MA Baoguo，YANG Hu，TAN Hongbo，et al.Adsorption characteristics of polycarboxylate superplasticizer on surface of cement and clay［J］.Journal of Wuhan Uinversity of Technology，2012，34（5）：1－4.（in Chinese）

［8］KADRI E H，AGGOUN S，de SCHUTTER G.Interaction between C3A，silica fume and naphthalene sulphonate superplasticizer in high performance concrete［J］.Construction and Building Materials，2009，23（10）：3124－3128.

［9］GOLASZEWSKI J.Influence of cement properties on new generation superplasticizers performance［J］.Construction and Building Materials，2012，35：586－596.

［10］FLATT R J，HOUST Y F.A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers［J］.Cement and Concrete Research，2001，31（8）：1169－1176.

［11］PLANK J，DAI Z M，KELLER H，et al.Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement［J］.Cement and Concrete Research，2010，40（1）：45－57.

［12］YOSHIOKA K，TAZAWA E I，KAWAI K，et al.Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals［J］.Cement and Concrete Research，2002，32（10）：1507－1513.

［13］PLANK J，HIRSCH C.Impact of zeta potential of early cement hydration phases on superplasticizer adsorption［J］.Cement and Concrete Research，2007，37（4）：537－542.

［14］MATSCHER T，LOTHENBACH B，GLASSER F P.The AFm phase in Portland cement［J］.Cement and Concrete Re－search，2007，37（2）：118－130.