反應蒸發技術制備高性能In2O3和ITO薄膜

楊耀虎

摘 要 在真空狀態下，在兩個石英坩堝分別裝入純In，In、Sn（Wt=10%）合金，并按所沉積膜的種類（In2O3或ITO）將某一石英坩堝裝入加熱器，當真空度達到要求后，通入氧氣并開啟加熱器，可在玻璃基板上制備In2O3或ITO薄膜。制備的ITO薄膜的方塊電阻為10Ω/□，可見光平均透過率≥90%，制備的In2O3薄膜的方塊電阻為35Ω/□，可見光平均透過率≥90%。是太陽能光伏產品及顯示器件導電膜的理想選擇。

關鍵詞 反應蒸發；In2O3薄膜；ITO薄膜；方塊電阻；透過率

中圖分類號：O472 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）19-0062-02

透明導電膜In2O3和ITO（Indium tin oxide）一般是用CVD（化學汽相沉積）法、高溫熱分解法、化學噴涂技術、濺射法、電子束蒸發等制備的。廣泛地應用于太陽能光伏產品、真空熒光顯示屏（VFD）、液晶顯示器（LCD）及其他光電器件領域。近年來以VFD、LCD產品為代表的平板顯示器市場發展迅速，同時由于太陽能光伏產品具有無污染、環保等特點，迎合了全球未來市場發展的需求，也得到了高速、穩步的發展。透明導電薄膜是上述器件的主要材料之一，隨著產業的發展，市場對ITO透明導電膜的技術指標提出了更高的要求，如膜層電阻小、光透過率高、抗反射等。

用上述方法制得的透明導電膜一般要進行熱處理，而且要較高的沉積溫度，薄膜的導電性能和光透過率與制備方法和熱處理的關系很大。若透明導電膜電阻較大、光透過率低，會造成VFD、LCD 產品產生靜電、并影響產品亮度；會使太陽能光電轉換效率降低。若用濺射方法制備ITO薄膜，由于高速氬離子轟擊太陽能電池的薄窗口層，也會導致電池性能的下降。本文報道了用反應蒸發技術制備In2O3和ITO薄膜的方法，對裝置與工藝作了簡單的介紹，對成膜條件、膜的結構進行了分析，該方法具有設備簡單、操作方便、最佳蒸發條件的范圍大和重復性好等優點，為生產高性能太陽能光伏產品及平板顯示器件提供參考依據。

1 裝置與工藝

In2O3和ITO薄膜是用高真空鍍膜機制備，該機配備自動壓強控制器和數字測溫表。真空鍍膜機使蒸發室保持一定的真空度（該機極限真空度為1×10-3Pa），其真空度的測量和控制由自動壓強控制器完成，兩者之間通過電離真空管相連。電離管與蒸發室相通，這樣隨壓強的不同，電離管內氣體的電離情況也不同，在自動壓強控制器上，就顯示出了蒸發室中的壓強值。蒸發室內接壓電閥與外界相通，閥門的開閉通過自動壓強控制器給定的電壓（閥電壓）控制，在實現壓強自動控制時，蒸發室中壓強的變化通過電離管作用到壓強自動控制器上，使其改變閥電壓，閥門也隨之而變，這樣就控制了進入蒸發室的氣體流量。這樣就可保持蒸發室內的真空度為一恒定值，從而實現了壓強的自動控制。數字測溫表通過熱電偶測出基片溫度。

1.1 蒸發室的內部結構

蒸發室的內部主要包括兩部分：加熱源和襯底，裝置示意圖如下。

襯底是由金屬鉬片、絕緣耐高溫的云母片和不銹鋼片疊制而成。鉬片在中間，云母片在鉬片兩側，最外面是耐高溫不銹鋼板，這種結構可保持受熱面積均勻，溫度恒定。鉬片是加熱源，當電極兩端加有一定的電壓時，電流通過鉬片產生熱量。

蒸發源是由石英坩堝及加熱源組成：坩堝要求噴射角度大，方向性好，蒸發材料能夠均勻地到達基板表面。加熱源根據坩堝的形狀而定，可選用1.2 mm的鎢絲。

蒸發室中的熱電偶用于測量基板溫度，活動擋板是蒸發前遮擋蒸發源中的雜質，防止其在未達到蒸發條件時已沉積到基片表面，影響膜層質量。

1.2 反應蒸發及工藝過程

蒸發技術是薄膜制備的重要手段：1）它是直接把材料變成氣相，再使氣相變成固相，該過程相當于冷卻速度為1010度/秒，這就使一些用熔體冷卻法無法形成非晶相的材料可以用蒸發的方法獲得。2）用蒸發獲得的是薄膜材料，質量要比速冷法得到的塊狀材料好的多，可將速冷法得到的塊狀材料用蒸發的方法再次變為薄膜材料，以提高性能。3）用蒸發制備薄膜工藝較為簡單。

1.2.1 反應蒸發技術

為了弄清楚反應蒸發技術，首先得了解真空蒸發技術。所謂真空蒸發成膜技術，是指在真空（殘余氣體壓強很低的系統）中，把蒸發源材料加熱到相當高的溫度，使其原子（或分子）獲得足夠的能量，脫離材料表面的束縛而蒸發到真空中，成為蒸氣原子（或分子），這些原子或分子以直線運動穿過空間，當遇到待沉積的基板時，就沉積到表面上，形成一層薄膜。反應蒸發技術與之最大的區別就在于在沉積膜的過成中，源材料蒸氣原子（或分子）還要與別的氣體原子（或分子）發生化學反應，這個反應可能在基片上進行，也可能在蒸發室空間進行，沉積的薄膜就不再是純源材料物質，而是反應生成物。如該實驗中，當給蒸發室內通入氧氣時，氧分子與源材料In的蒸氣分子反應而生成In2O3，其沉積到基片上，就形成了In2O3薄膜。在蒸發技術中，各種源材料蒸氣原子（或分子）的平均自由程λ和系統中氣體壓強P間有下列關系：

λ = 其中K為波爾茲曼常數、T表示絕對溫度、r為氣體分子的半徑、P為系統氣體的壓強。

由此可見，系統的真空度越高（即P越小），各種源蒸氣原子（或分子）平均自由程越大，蒸發的效果就越好。In2O3、ITO薄膜只要真空度高于10-2Pa 以上就可滿足要求，下面簡單說明薄膜的蒸發條件。

蒸發源加熱器的種類很多，主要根據蒸發條件來選擇，一般來說，蒸發源多為粉沫狀或塊狀，可用石英坩堝外繞鎢絲制作加熱器，也可用鉬片制成盒式加熱器。各種源材料因結構不同，因此有不同的熔點和蒸氣壓。In的熔點是156.60℃、蒸氣壓是1.42×10-17Pa；Sn的熔點是231.93℃、蒸氣壓是5.78×10-21 Pa。本實驗選用石英坩堝外繞鎢絲作加熱器，鉬片由于電阻太小，不宜作源加熱器。endprint

蒸發速度主要與蒸發源的溫度有關，而膜的厚度是由蒸發源的材料類型及溫度、蒸發源與襯底間的距離、襯底的溫度、蒸發時間及源材料的多少等因素決定的。對多組分材料的蒸發，薄膜中的組分比例和蒸發前的源材料略有不同。

1.2.2 沉積In2O3、和ITO薄膜的工藝過程

1）將預先用濃硫酸和硝酸（比例3：1）處理好的玻璃基片夾在襯底上，并讓熱電偶的頭與玻璃片相切。

2）將預先用氫氟酸清洗好的兩個石英坩堝分別裝入純In，In 、Sn（Wt=10%）合金，并按所沉積膜的種類（In2O3或ITO）將某一石英坩堝裝入鎢絲加熱器中，用擋板擋住并關閉蒸發室。

3）開襯底加熱開關加熱襯底，開高真空閥，開壓強自動控制器，測真空度。

4）當真空度達到5×10-3Pa時，通入氧氣，實現壓強自動控制，開啟坩堝加熱電源。

5）氧分壓7×10-2Pa、襯底溫度200～250℃、坩堝電流、電壓穩定，旋開擋板開始蒸鍍，15分鐘后擋上活動擋板，蒸鍍結束。

2 實驗結果

鍍膜完成后，用四探針法測試方塊電阻（Ω/□）；用干涉顯微鏡測試厚度（A）；透過率（%）的測試是以VFD產品為光源，用亮度計分別測試綠色光、紅色光、黃色光、藍色光透過In2O3及ITO薄膜前后的亮度（cd/m2），從而獲得透過率。測試結果如下表。

3 實驗結果分析

銦原子是49號元素，最外層電子排布是5s2 5p1，其最外層有3個電子。氧原子原子序數是8，最外層電子排布是2 s22p4，即最外層有6個電子。當氧與銦結合生成In2O3（化學成分比2：3）時，In和O最外層都達到了8個電子穩定結構，一般溫度下是不導電的。而用反應蒸發技術制得的In2O3卻是高電導膜，這說明銦蒸汽在到達基片表面之前并未全部氧化，基片表面還將進行著銦和氧的反應，這樣在反應沉積時，將會引入氧空位，所以導電的In2O3薄膜應表示為In2O3—X。這樣由于氧空位的出現，將會產生多余的電子，這些電子顯然來自氧空位附近的銦離子。因此膜的導電性能隨著氧空位的增加而提高。

錫的原子序數是50，最外層電子排布是5s2 5p2，即最外層有4個電子，當把Sn摻入In2O3中時，Sn將取代格點上的In3+ 成為Sn3+離子，熱激發后又釋放一個電子成為Sn4+。ITO可以表示成In2-aSnaO3-y，由此可見ITO的載流子不僅來自氧空位的貢獻，而且還來自Sn4+的貢獻，所以ITO膜的導電性要比In2O3的好，即表面的方塊電阻應小于In2O3的方塊電阻。

上面只是從分子結構上分析了膜的導電情況，從實驗結果分析可知，隨著膜的厚度不斷增加，膜層電阻也越來越小，在不考慮別的因素的前提下，膜越厚導電性越強，這對制作高導電膜就越理想。而膜的透過率T=（1-R）2e-αd；中其R為反射率，α為與波長有關的吸收系數，d為薄膜的厚度。由此可知，要提高膜的透過率，在其他條件不變的情況下，膜層越薄則透過率越大。然而本實驗制作的膜，不但要求高導電，而且還要求有良好的透過率。

因此，提高膜的導電性能，應從增加氧空位和替位原子上考慮，選擇合適的工藝條件就能實現。提高膜的透過率應從增大晶粒度去考慮，由于晶粒表面粗糙度增強，可減小反射系數R，從而提高了透過率。

該實驗的理想條件是：襯底溫度200～250℃；氧分壓7×10-2Pa；蒸發時間15分鐘。制備的透明導電薄膜各種指標滿足高性能器件的要求。

3 結束語

用反應蒸發技術制得的透明導電抗反射膜，用在VFD、LCD上，可消除產品靜電，提高產品亮度及響應速度；用在太陽能光伏產品上，可減小窗口膜層的串聯電阻，增加光的傳輸，提高太陽能電池的光電轉換效率；本實驗提供的方法為相關行業制備高性能產品提供了參考依據。

參考文獻

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