塔式連續法氯甲醚生產技術

洪龍根，史德仁

（1.銘鼎工程技術有限公司，浙江 蕪湖 241000；2.蕪湖融匯化工有限公司，浙江 蕪湖 241000）

氯甲醚（一氯甲基甲醚，甲基氯甲醚）主要用作溶劑、活潑的有機中間體、氯甲基化劑等，可用于生產陰離子交換樹脂，還用于生產磺胺嘧啶等。也是除草劑甲草胺的中間體，在有機合成中有廣泛用途。生產氯甲醚產品的主要原料為甲醇、甲醛（或甲縮醛）、氯化氫等。從原料路線看，合成方法有2種：一種是用甲醇-甲醛混合液與氣相氯化氫為原料的生產方法，簡稱醇醛法；另一種用甲醇-甲縮醛混合液與氣相氯化氫為原料的生產方法，簡稱縮醛法。

醇醛法：

縮醛法：

從生產工藝流程看，有傳統釜式間歇法生產工藝和塔式連續法氯甲醚生產工藝。中國氯甲醚生產工藝一直是傳統的間歇釜式法生產工藝技術，有文獻報道，采用氯甲醚生產連續化可提升氯甲醚生產技術水平，但國內尚無采用連續化工藝的工業化生產裝置。融匯化工公司于2012年建成了1 kt/a 工業生產試驗裝置，用甲醇-甲縮醛混合液于氣相氯化氫為原料，采用塔式合成氯甲醚生產工藝。該工藝的產品收率高達90%，產品質量穩定，排放的廢酸中殘留醛、醇量小，“三廢”全部回收和有效控制。生產過程可實現自動化生產控制。

1 氯甲醚的生產技術

1.1 釜式間歇法生產工藝

傳統氯甲醚生產是采用以甲醇-甲縮醛為原料的縮醛法釜式間歇生產工藝。即按一定配比，定量地向合成釜內加入計量的甲醇、甲縮醛混合液，再從反應釜底部通入干燥的氯化氫氣，同時，用冷凍水循環系統冷卻氯化氫溶解于水所產生的過量熱能，控制反應溫度，直至反應完全，靜置分層，上層有機相為氯甲醚產品，下層廢液為含有部分甲醇、甲醛的飽和鹽酸溶液（稱下層液），下層液中的甲醇、甲醛成分經蒸餾釜蒸餾回收。生產流程見圖1。

圖1 釜式間歇法氣甲醚生產工藝方框圖

將甲醛、甲縮醛由原料槽分別泵入計量槽，再按規定配比分別泵入合成釜。啟動冷凍水循環系統和冰機，待冷凍水降至一定溫度后，通入合成釜夾套，通氯化氫入合成釜進行合成，控制通入氣體氯化氫量，控制合成釜反應，待反應完成后（約十小時），及時分析釜內物料成分，達到規定含量后停止通入氯化氫。靜置分層，從釜底控制閥將上層液（氯甲醚）切割放入氯甲醚產品貯槽。將下層廢液（含鹽酸和未反應醇、醛混合液）放入蒸餾釜，開啟蒸餾釜夾套蒸汽升溫閥，加熱蒸餾釜，將下層廢液中的醇、醛、氯化氫氣化入合成釜，以便回收物料。數小時后停通蒸汽，待釜溫自然下降達60 ℃以下時，將釜內非標酸送非標酸儲槽。空出的合成釜重新備料，進行下一輪生產。

該生產工藝主要特點是（1）生產技術水平低，產品收率偏低（74%～76%）；（2）操作環境惡劣，投資高，生產裝置的占地面積大；（3）物耗、能耗高導致生產成本偏高；（4）經濟效益不高；（5）難以實現先進的自動化控制生產；（6）副產品（非標酸）中甲醇、甲醛殘留量偏高，目前，僅可用于金屬除銹等對非標酸質量要求低的行業。

1.2 塔式連續法生產工藝

融匯公司使用甲醛-甲縮醛生產氯甲醚甲縮醛為工業副產品，可降低成本。采用塔式氯甲醚合成生產工藝。生產流程見圖2。

用進料泵將甲醇、甲縮醛送至合成塔（2#）頂部液相入口，通過調節閥，定量加入液相原料。甲醇、甲縮醛液相在塔內自上而下，與來自氯化氫工段的氯化氫氣（調節一定流量）自下而上逆向接觸，進行傳熱、傳質的化學反應。為使生成氯甲醚的反應充分進行，避免副反應，需從塔中移出部分氯化氫溶解熱，使合成反應穩定地控制在一定溫度范圍內。混合液（含氯甲醚、甲醇、甲醛、鹽酸）從塔下部用循環泵經熱交換器進行冷卻，混合液經冷凍水冷卻后，送合成填料塔的上、中、下部入塔，經反復循環充分進行傳熱、傳質的化學反應，在塔（1#）底，得到合格的氯甲醚產品與下層廢液（鹽酸、甲醇、甲醛）的混合物。

采用雙塔串聯生產，2# 塔為初步反應過程，1#塔為完全反應過程，從1# 塔底采出定量混合物（氯甲醚、鹽酸及未反應原料和副產物），經分析氯甲醚質量合格后，送往分相器。

經分相器分層分離出的產品氯甲醚，從上部溢流入產品儲槽。下層混合液再經熱交換器預熱進入氣提蒸餾釜（或塔），部分氯化氫從底部通入氣提蒸餾釜（通蒸汽控制釜溫），氣提蒸餾回收未反應的少量甲醇、甲醛、氯化氫等。氣提出來的氯化氫混合氣再從合成塔下部進入塔，參與氯甲醚合成反應。控制氣提蒸餾釜溫，將氣提蒸餾釜的非標酸經計量從釜底放入冷卻器，冷卻達規定溫度的非標酸，經泵送至非標酸貯槽區。

2 塔式連續法氯甲醚連續化工業試驗生產特點

1 kt/a 塔式法合成氯甲醚的連續化生產裝置，主要分3個工序，串聯塔合成氯甲醚；串聯分相器切割分離氯甲醚、下層液；下層液氣提蒸餾回收副產物。

實踐證明，采用雙串聯裝置，可提高氯甲醚合成轉化率和縮短反應周期。在整個生產全過程中，原料、中間產物、產品氯甲醚、副產品非標鹽酸的流量都實現連續自動控制，溫度、壓力也實現了DCS 自動控制。

2.1 塔式法氯甲醚合成生產速率大

從雙塔串聯合成氯甲醚的生產試驗中可看出，合成時間約為一百分鐘，生產速率較快，比釜式法短。釜式間歇法，合成約十個小時，蒸餾約十一個小時，加上輔助時間，生產1釜料約需1天。塔式法試驗生產的生產速率情況見表1。

2.2 串聯分相器實現了切割分層自動化

采用園錐形氯甲醚分相器的串聯生產裝置，可實現氯甲醚與下層液分層切割分離的連續進行。為保證在氯甲醚分層切割時，有足夠的靜置分層時間，要設計足夠大的分相器，使氯甲醚混合液迅速靜置分層，氯甲醚上層液從分相器上部借位差連續不斷地自流入產品儲槽，這樣，省去了釜式法人工操作的勞動力。

表1 塔式法合成氯甲醚試驗生產速率一覽表

2.3 氣提蒸餾釜回收物料的特點

傳統氯甲醚生產中回收甲醇、甲醛、氯化氫是采用蒸餾法回收工藝，但非標酸中仍含甲醛（4%～5%）、甲醇（2%～4%），氯化氫24%～26%。副產非標酸中因含有上述雜質，甲醛易揮發，有刺激性氣味，金屬處理用戶的生產人員不愿使用，銷售十分困難。本生產工藝力求降低非標酸中的甲醛含量，一方面降低原料消耗；一方面有利于副產品的綜合利用和銷售。具體技術措施為，（1）通氯化氫氣體入氣提蒸餾釜可進一步回收未反應的少量甲醇、甲醛、氯化氫等；（2）控制氣提蒸餾釜溫度以降低非標鹽酸中甲醇、甲醛含量。

下層液的蒸餾溫度與其中的雜質含量的變化曲線圖見圖3。

圖3說明隨著蒸餾溫度升高，甲醇、甲醛、氯化氫含量下降，并配合調整原料配方可大大降低甲醇、甲醛、氯化氫含量。

本生產工藝可使非標酸中含甲醇＜1%，甲醛＜1%，氯化氫＜21%。

2.4 生產裝置自動化及控制要點

（1）流量控制。生產試驗表明，控制雙塔串聯連續投料（氯化氫、甲醛、甲縮醛）量和下層液、氯甲醚、非標酸的流量都可連續運行。保證整個生產運行連續、穩定。

（2）溫度控制。嚴格控制1#、2#合成塔各層反應溫度及氣提蒸餾溫度。用常態化可具有操作性的方法可將非標酸中的甲醛含量成功地控制在1%以下。

（3）壓力控制。加強對合成塔各層壓力的控制是合成塔穩定運行的關鍵，注意氣提蒸餾釜及氯化氫總管壓力的變化，掌握氯化氫通量的變化。

（4）對1# 塔去1# 分相器的中控分析是確保氯甲醚質量的關鍵。

3 塔式連續法產品質量

工業試驗的氯甲醚成品由本企業質量檢測中心進行全項分析，分析結果數據見表2。

表2 氯甲醚產品全頂分析結果

連續化試驗裝置試車生產出的氯甲醚質量完全符合行業質量標準（HG/T2543—1993），其中第三批為一級品（質量檢測中心分析氯含量采用“酸堿中和法”）第三批樣品檢驗情況見表3。

表3 第三批樣品檢驗情況

4 塔式連續法生產消耗情況

根據塔式連續法氯甲醚生產實驗計算，初步確定主要原材料消耗定額如表4所示。

表4 塔式連續法主要原輔材料、動力消耗一覽表（按1 kt/a計）

5 “三廢”處理情況

（1）廢氣。按1 kt/a 能力計，合成塔的尾氣排放量約為9.6 m3/h，年排放量約為7.68萬m3，其中，含氯化氫103.6 g/m3、甲醛165 g/m3、甲醇394.2 g/m3。該尾氣經尾氣回收系統回收制成氯化氫質量分數為25%的非標酸外售。該尾氣回收酸可進一步蒸餾回收殘留物后，再作非標酸出售。回收尾氣的廢氣后再經稀堿循環吸收中和合格后通過尾氣排放口排放。

（2）廢液。本生產裝置主要廢液為副產的氯化氫質量分數≤22%的非標酸（含甲醇＜1%、甲醛＜1%），年產量約七百四十噸。供作非標酸外售。停車檢修產生的廢液由廢酸液槽回收至氣提蒸餾釜（塔）循環回收氯化氫、醛、酸后作非標酸外售。

（3）該生產裝置無固體廢渣。塔式連續法氯甲醚生產連續化氯甲醚生產基本上無“三廢”排放。

6 塔式法新工藝與釜式法工藝技術經濟比較

釜式間歇法與塔式連續法氯甲醚生產的技術經濟指標比較情況見表5。

7 結語

綜上所述，采用塔式連續法比傳統釜式間隙法生產氯甲醚具有物、能耗低，生產成本低、投資少、占地面積小、環境污染少，可實現DCS 自動控制，生產技術先進等特點。同時，氯甲醚生產對原料氯氣質量要求不高，可用液氯副產尾氣生產，將低質氯氣轉化成為高附加值產品，增加企業效益。

表5 釜式間歇法與塔式連續法氯甲醚生產的技術經濟指標比較情況

［1］劉德輝，李德承，侯長林，劉艷琴.氯甲醚生產連續化.遼寧化工，1995，（3）：55－57.